Карбонильная группа протонирование

Следует отметить, что присоединение названных НХ к а,Р-непредельным карбонильным соединениям в большинстве случаев протекает по принципиально иному пути (через стадию активации карбонильной группы протонированием см. разд. 4.2.2). [c.365]

Переходное состояние при кислотном гидролизе, когда в образовании шестичленного циклического соединения участвует ион гидроксония и молекула воды, будет более полярным, чем переходное состояние с участием двух молекул воды [258]. Следовательно, протонирование кислорода карбонильной группы производных карбоновых кислот сводится к смещению я-электронного облака карбонильной группы от реакционного центра. В случае сопряжения заместителей с карбонильной группой протонирование карбонильного кислорода должно приводить к уменьшению подобного сопряжения. [c.554]

Енол атакует карбонильную группу, а точнее - протонированное карбонильное соединение с образованием альдоля [c.91]

Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы [c.82]

При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы формальдегида с образованием очень реакционноспособной электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом [c.396]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Кажется вполне вероятным, что инициирующей стадией этой конденсации является протонирование кислородного атома карбонильной группы. [c.123]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

Другой вероятный механизм участия фермента в реакции замещения у карбонильной группы состоит в протонировании карбонильного кислорода кислотной группой фермента [c.111]

Часто в биохимических реакциях происходит присоединение к связям С=С, сопряженным не с настоящей карбонильной группой, а с группой — 00 , являющейся гораздо более слабым акцептором электрона. Если эта группа находится в составе молекулы белка, то она может быть в протонированном состоянии, что делает ее улучшенным акцептором электрона. Тем не менее возникает вопрос, выполняется ли у таких ферментов механизм, показанный в уравнении (7-41). И в самом деле, исходя из различных экспериментальных данных, мы вынуждены предположить наличие совершенно отличного механизма, а именно того, который постулируется для реакции обычной неферментативной гидратации алкенов. Примером такой реакции может служить гидратация этилена горячей водой в присутствии разбавленной серной кис- [c.146]

Взаимодействие циклогексанона с гидроксиламинсульфатом протекает по механизму электрофильного замещения Электро-фильный характер атома углерода карбонильной группы в моле-К ле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой При этом углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксиламина присоединяется к нему неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе водород И, наконец, происходит отщепление молекулы воды [c.147]

Влияние сопряжения на протонирование сопряженных ненасыщенных ароматических кетонов изучалось рядом исследовате-лей. Сначала предполагалось, что -факторы, близкие к 4 и связанные с протонированием таких соединений, как циннамилиденацетофенон, обусловлены тем, что, помимо карбонильной группы, протонирование идет также по бензольному кольцу. Гиллеспи и Лейстен [135] пересмотрели проблему и нащли, что в больщинстве тех случаев, когда г-фактор больше 2, соединения являются нестабильными в серной кислоте. Все случаи, которые они исследовали, можно объяснить с помощью простого протонироваиия карбонильной группы и сульфирования ароматической системы. Сопряжение оказывает, по-видимому, очень слабое влияние на основность, поскольку транс-халькон сильнее ацетофенона [261] менее чем на 0,5 единицы рКа- [c.257]

Эту зависимость дюжно разумно объяснить на основании дшханизма, который состоит из следующих стадий образования основания Шиффа из амина и Р-карбонильной группы, протонирования относительно основного атома азота в основании Шиффа (в результате чего образуется эффективная ловушка электронов) и декарбоксилирования схема (58), и Аг4 [114]. [c.99]

В результате протонирования карбонильной группы образуется карбениево-оксопиевый ион, проявляющий более высокое poд тв(J к нуклеофилу, чем карбонильная группа. Присоединение нуклеофила ВН к карбениево-оксониевому иону приведет к новому катиону, который отщепляет протон [c.125]

Так, карбонильная группа, например, может быть представлена классической, резонансной opi ynaME, в виде фор1 л с зарядовым респределениек или резонансными стрелками, в виде распределенных электронных облаков метода Ш ЛКАО, в виде протонирован-ной формы (в случае кислотного катализа) или гидроксилированной (основной катализ). [c.55]

Альдольная конденсация осуществима также в условиях кислотного катализа, причем в этом случае реакция обычно сопровождается дегидратацией. Первоначально происходит протонирование карбонильной группы, которая атакует а-атом углерода енольной формы другой молекулы [c.384]

Ион гидроксония протонирует атом кислорода карбонильной группы кетоформы ацетона. Образующийся катион стабилизирован вследствие делокализации заряда (как видно из его резонансных структур), а атомы водорода его метильных групп имеют кислый характер. Один из протонов легко отщепляется водой с регенерацией катиона НзО , а освободившаяся пара электронов у атома углерода смещается, участвуя в образовании СВЯЗИ С=С. В результате получается енольная форма ацетона. Присоединение протонированной кетоформы ацетона к его енольной форме и отщепление протона водой приводит к [c.161]

ГИДОВ или кетонов содержание енольного изомера обычно менее 1%, но для некоторых карбонильных соединений оно возрастает до 50%. Кето-енольное превращение может осуществляться не только в условиях основного катализа, но и под действием кислоты. Промежуточное соединение при кислотно-катализируе-мом превращении образуется за счет протонирования карбонильной группы. Если образовавшийся промежуточный катион отщепляет протон от кислородного атома, то образуется кето-изомер, а если протон уходит из а-положения, то возникает енол. [c.125]

Из этих альтернативных механизмов основным является тип И, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо HY — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и HY обладает низкой иуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования HY или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип 1П). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс. [c.162]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Начальный продукт присоединения (ХХХП1) легко теряет анион и после миграции одной из Н-групп вместе с ее электронной парой дает протонированную форму XXXV конечного продукта — сложного эфира XXXVI. Приведенный механизм подтверждается данными, полученными с использованием метки Ю, согласно которым карбонильный кислород исходного кетона обнаруживается в карбонильной группе конечного эфира. Показано также, что группа К мигрирует с сохранением конфигурации. [c.136]

Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С<. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метильных групп благоприятствуют протонированию 4-карбонильнои группы и соответствующий иону VIII кар- [c.421]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Равновесие протонирования кегона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабьш основагшям. Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы. [c.1318]

Тропой, 1,3,5-циклогептатриенон,—довольно сильное основание, дающее соли с такими кислотами, как соляная. Столь необычная основность электронной пары карбонильной группы объясняется стабильностью ароматического катиона, образующегося при протонировании молекулы, В этом катионе бл-электронов делокализованы на семи р-орбиталях. [c.575]

На второй стадии епол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протопирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на Л 1имер0 ацетальдегида. [c.71]

Считают, что Т.-В. р. начинается с протонирования карбонильной группы хиноиа с образованием карбкатиона (ф-ла I) последний присоединяет ацетат-ион с образованием промежут. оксосоединения (II), претерпевающего ароматизацию. Образовавшееся производное гидрохинона (III) подвергается далее ацетилированию (не исключено, что ацетилированию подвергается группа ОН промежут. соед. I или II) [c.567]

К числу таких реакций относится присоединение нуклеофилов к карбонильному атому углерода (или к более реакционноспособному атому углерода протонированной карбонильной группы). Если реакция приводит к образованию С—С-связи, нуклеофилом служит р-углеродный атом енола, енолизировайного анибна или ен-амина и реакция идет по альдольному tипy, йап имер [c.33]

Конденсация с иминами и иммониевыми ионами. Имино- и иммониевые группы являются азотистыми аналогами карбонильных и 0-протонированных карбонильных групп и обладают аналогичной,реакционной способностью. Одна из простейших реакций пиррола с 1-пирролином, по-видимому, заключается в электрофильной атаке нейтральной группой С = Ы наиболее вероятно, что она осуществляется путем циклизации комплекса, содержащего водородную связь, так как Ы-метилпиррол не реагирует с 1-пирролином в тех же условиях. [c.225]

Енолят-анионы (гл. 2, разд. А,9), образующиеся из карбонильных соединений (реакция типа 4.А в табл. 7-1), играют центральную роль в метаболизме. Они образуются как промежуточные продукты в процессах изомеризации и способствуют образованию реакционноспособных нуклеофильных центров у атомов углерода. Карбонильные группы часто превращаются в Ы-протонированные имины (щиффовы основания), которые могут отщеплять протон или углерод с образованием енамина, по своему электронному строению аналогичного енолят-аниону (реакция типа 4.Б в табл. 7-1). [c.154]

Реакция. Синтез амидов кислот взаимодействием эфиров карбоновых кислот (в основном метиловых и этиловых) с аминами. Метод имеет ишрокое применение. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к карбонильной группе эфира с последующим элиминированием спирта (после протонирования). Триэтиламин служит для получения свободного амина из гидрохлорида. [c.161]

Реакция. Нуклеофильное присоединение металлированного эфира а-изоцианалканкарбоновой кислоты по карбонильной группе с последующей циклизацией в 4-металлированный эфир оксазолинкарбоновой кислоты. При этом спиртовой кислородный атом связывается с электронодефицитным атомом углерода изонитрильной группы. Протонирование растворителем дает 2-оксазолин. Цианид натрия используется как основание. [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология