Карбаминовая кислота полимеризация

Карбаминовые кислоты способны катализировать полимеризацию, и, действительно, наблюдался каталитический эффект слабой карбоновой кислоты (а-пиколиновая кислота) [20]. [c.559]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Для предотвращения полимеризации селеноуглерода в присуг-ствии вторичного амина нужно медленно прибавлять раствор селеноуглерода в диоксане к энергично перемешиваемому воднощелочному раствору вторичного амина при низкой температуре. Необходимо избегать повышения локальной концентрации селеноуглерода в реакционной смеси. Прн соблюдении выработанных условий удается получать натриевые соли Ы,Ы-диалкилднселено-карбаминовых кислот с высоким выходом. [c.179]

Аллиловый эфир карбаминовой кислоты в присутствии перекисных катализаторов при температуре плавления или выше ее образует прозрачный нерастворимый полимер [838]. Литые смолы, полученные полимеризацией триаллиловых эфиров циа-нуровой кислоты, обладают теплостойкостью до 200—270° [839]. [c.372]

Из схемы реакции можно видеть, что процесс образования полиуретана не является процессом поликонденсации, так как не сопровождается выделением третьего компонента, например воды, и может быть описан как реакция ступенчатой полимеризации. Название полиуретан происходит от слова уретан , что означает сложный эфир, в частности этиловый эфир гипотетической карбаминовой кислоты — НаЫСООН, который имеет формулу Нг СООСаНб. [c.311]

Уоли и Уотсон [14] первыми исследовали кинетику этой реакции. Они инициировали полимеризацию ЫКА саркозина (Ы-метилглицина) приготовленным заранее низкомолекулярным полисаркозином с концевой аминогруппой. Этот тип инициирования, как указывали авторы, упрощает кинетический анализ реакции, так как в реакции происходит только стадия роста мономера на живущих полимерах. Скорость роста измеряли по изменению давления двуокиси углерода при постоянном объеме системы. Однако при использовании такого метода исследователи столкнулись с некоторыми трудностями. При повышении давления СОз увеличивается карбоксилирование амина с образованием соответствующей замещенной карбаминовой кислоты. Эти реакции будут рассмотрены ниже (разд. 4). [c.549]

Образование карбаминовых кислот влияет на полимеризацию двояким образом [c.558]

Механизм полимеризации NKA саркозина можно модифицировать, изменяя природу растворителя. Например, в диметилформамиде эта реакция имеет первый порядок относительно растущих концов [44], а в нитробензоле — второй. Высокая кислотность первого растворителя понижает основность растворенного амина и поэтому ослабляет его каталитическое действие. Этот эффект влияет также на равновесие между амином и растворенной двуокисью углерода. В нитробензоле образующаяся карбаминовая кислота ассоциирована со свободным [c.560]

Соли карбаминовой кислоты стабильны и не способны к декарбоксилированию. Поэтому для понимания процесса полимеризации следует рассмотреть перенос протона к карбаматам, например в результате реакции, обратной образованию амида, или за счет переноса протона от какого-нибудь другого источника. [c.588]

Гудман и Арнон [74] недавно исследовали способность солей карбаминовой кислоты к инициированию полимеризации NKA и сообщили, что полимеризация NKA у-бензил-Ь-глутамата идет в присутствии N-бензилкарбамата. Однако этот эксперимент еще не позволяет сделать однозначного вывода, так как не известно, содержит ли продукт высокого молекулярного веса остаток соли карбаминовой кислоты. [c.593]

Решающий эксперимент был выполнен Гудманом и Хатчисоном [68, 79], которые для инициирования полимеризации NKA у-бензил-Ь-глутамата применили нaтpий-N-бeнзилкapбaмaт, меченный 42 в бензильной группе. Предварительные результаты показали, что кинетика полимеризации в этом случае сходна с кинетикой, установленной при инициировании процесса метилатом натрия. Оказалось, что полимер не содержит меченых атомов. Следы радиоактивности (около 2,5—3%) можно легко объяснить протеканием обычного медленного процесса, вызванного радиоактивным амином, образовавшимся при декарбоксилировании карбаминовой кислоты [c.594]

Необычным проявлением нуклеофильного катализа является полимеризация К-карбоксиангидридов а-аминокислот под каталитическим действием двуокиси углерода 89, 246, 247]. Кинетика этого процесса и необходимость для его протекания присутствия сильно основного амина указывают, что реакция происходит через промежуточное образование карбаминовой кислоты из СО2 и ам ина. Эта карбаминовая кислота, вероятно, легче реагирует как нуклеофильный реагент, чем исходный амин, возможно потому, что движущей силой реакции является отщепление двуокиси углерода. [c.88]

Полимеризацию аминокислот и простых пептидов в лабораторных условиях можно осуществить различными методами. Полимеризация f-аминокапроновой кислоты достигается путем нагревания [1]. Другой, более удобный метод, употребляемый для получения полиаминокислот, заключается в декарбоксилирова-нии карбаминовых ангидридов при помощи малых количеств воды [2—5] [c.383]