Карбаминовые ангидриды

Полимеризацию аминокислот и простых пептидов в лабораторных условиях можно осуществить различными методами. Полимеризация f-аминокапроновой кислоты достигается путем нагревания [1]. Другой, более удобный метод, употребляемый для получения полиаминокислот, заключается в декарбоксилирова-нии карбаминовых ангидридов при помощи малых количеств воды [2—5] [c.383]

Полимеры можно получить также из смеси аминокислот, обрабатывая их при помощи одного из упомянутых выше методов. Так, например, полимеры аланилглицилглицина, содержащие 20 аминокислотных остатков, образуются при нагревании метиловых эфиров этого трипептида они представляют собой циклопептиды, не содержащие конечных свободных аминных и карбоксильных групп [9]. Подобным же образом получаются смеси полимеров из смесей карбаминовых ангидридов, если эти последние подвергнуть действию влажного воздуха [4]. Интересно отметить, что полимер /-аланина нерастворим в воде, тогда как полимер, состоящий из смеси /- и d-аланина, в воде растворяется [10]. Нерастворимость однородного поли-/-аланина указывает на то, что его пептидные цепи сложены так компактно, что вода не может проникнуть между ними соединение же пептидных цепей в поли- /-аланине, повидимому, весьма рыхло, и [c.383]

Эфиры карбаминовой кислоты могут быть получены различными способами из эфиров хлоругольной кислоты и аммиака или из хлор-ангидрида карбаминовой кислоты и спиртов однако особенно часто их получают из мочевины и спирта при нагревании [c.286]

N Kapбoк иaнгидpиды, как часто называют эти циклические ангидриды карбаминовой кислоты, могут быть получены из соответствующих аминокислот и фосгена [c.388]

При присоединении карбоновой кислоты к изоцианату сначала образуется смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот. В некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено. Однако, как правило, оно разлагается с образованием либо смеси ангидрида кислоты и соответствующего производного мочевины (стрелка 1 в схеме), либо замещенного амида и двуокиси углерода (стрелка 2) в зависимости от природы исходных реагентов. Дальнейшее нагревание смеси ангидрида и производного мочевины также приводит [c.111]

Большое значение для развития метода ангидридов и применения его в пептидном синтезе имела работа Курциуса и результаты, полученные в 1881 г. Получая бензоилглицин (гиппуровую кислоту) из серебряной соли глицина и бензоилхлорида в кипящем бензоле, Курциус выделил также бен-зоилдиглицин и бензоилгексаглицин. Уже тогда предполагали, что ангидрид N-бензоилированной аминокислоты или пептида образует с бензойной кислотой реакционноспособный промежуточный продукт. Основываясь на этих данных, Виланд и сотр. спустя 70 лет применили метод смешанных ангидридов для целенаправленного синтеза пептидов. Для синтеза пептидов наряду с асимметричными ангидридами можно применять симметричные ангидриды и внутримолекулярные ангидриды карбаминовой кислоты (N-карбоксиангидриды). [c.141]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Изоциановую кислоту можно рассматривать как внутренний ангидрид карбаминовой кислоты. Хотя она представляет таутомерное соединение, положение равновесия преимущественно смещено в сторону изо-циановой кислоты [c.458]

Цианамид можно рассматривать как нитрил карбаминовой кислоты, амид циановой кислоты или же ангидрид мочевины. Он образуется из аммиака и хлорциана, из мочевины и хлористого тионила или из тиомочевины и оксида ртути (И), но преимущественно его получают из цианамида кальция [c.460]

При действии окиси этилена в эфирном растворе на хлор-ангидрид карбаминовой кислоты в зависимости от количества хлорангидрида процесс может идти по двум направлениям [c.112]

Внутренний ангидрид карбаминовой кислоты называется изоциановой кислотой. Этому соединению с общей формулой ОСЫН присуще таутомерное превращение в циановую кислоту НОСН, причём равновесие в этом процессе сдвинуто влево [c.15]

Изатовый ангидрид конденсируется с ацетамидом, давая аморфные продукты, а при конденсации с мочевиной или этиловым эфиром карбаминовой кислоты дает бензоиленмочевину [56]. Реакция между изатовым ангидридом, ортомуравьиным эфиром и первичным амином дает 3-замещенный 4-хиназолон. Были предложены два направления реакции [56]. Так как реакция 16 требует температур на 20—30° выше, чем реакция 2, то кажется вероятным, что образование хиназолона происходит по реакции 2. [c.475]

Карбаминовая кислота НаКСООН известна только в виде солей, хлор-ангидрида и эфиров. [c.355]

По ходу первой, медленной стадии изоцианат и уксусная кислота образуют весьма реакционноспособный смешанный ангидрид, который присоединяет молекулу уксусной кислоты с образованием уксусного ангидрида и карбаминовой кислоты. При разложении последней образуется анилин, который подвергается сопряженной атаке изоцианата, участвующего в качестве исходного вещества, и уксусного ангидрида, образовавшегося по ходу превращения. [c.389]

Органические кислоты, их ангидриды, амиды и галогенангидриды малеиновый, фталевый ангидрид кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая и их ангидриды, нафтеновые кислоты, хлористый бензоил, хлорфеноксиуксусная кислота, соединения карбаминовой кислоты, тио- и дитиокарбаминовой кислоты, диметилформамид и остальные этой группы, а также диазосоединения, диазо-кетоны и диазоэфиры. [c.363]

Карбаминовая кислота. Карбаминовая кислота, или кислый амид угольной кислоты, НО—СО—МНг не известна в свободном виде, а только в виде солей, сложных эфиров и хлорангидрида. Аммониевая соль карбаминовой кислоты (карбамат аммония) получается прямым соединением аммиака с угольным ангидридом [c.839]

Как уже упоминалось выше, при реакции карбоновых кислот с изоцианатами (27) [89] и с Ы,Ы-диалкилкарбамоилхлоридами (28) [90] образуется интермедиат, который представляет собой смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот (29). Это соединение самопроизвольно разлагается с потерей диоксида углерода до амида схема (41) , в котором присутствует ацильная группа из изоцианата. Распад интермедиата может быть внутримолекулярным, как показано на схеме, или, что более вероятно, [c.407]

В дальнейшем будут рассмотрены следующие типы химиче ских соединений моно- и диэфиры угольной кислоты (3, 4, R, R2 = Alk или Аг) ангидриды угольной кислоты (5) или смешанные ангидриды с карбоновыми кислотами (6) галогенангидриды угольной кислоты (7 X = галоген, и родственные азиды, Х==Мз) фосген (8) и другие дигалогенкарбонильные соединения карбаматы (9, R, R2 = Н, Alk или Аг) N-замещенные карбаматы (10, Y = N0, NO2 или галоген) карбамоилгалогениды (11,Х — галоген) и карбаминовые кислоты (11, Х = ОН) мочевины (12) изомочевины (13) и N-замещенные мочевины (14, Y == N0, NO2 или галоген). [c.537]

М-Карбангидриды а-аминокислот реагируют с аминами и СНдОНа с образованием производных карбаминовых кислот реакция протекает через стадию а-изоцианатокислот и является результатом нуклеофильного присоединения к карбонильной группе ангидрида в положении 5 [654]. [c.234]

Возможности модификации 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперн-дин-1-оксила не ограничиваются его взаимодействием с ангидридами и хлораигидридалщ кислот. Это вещество, очевидно, будет претерпевать изменения, не затрагивающие неспаренного электрона при взаимодействии со всеми соединениями, обладающими достаточно высокой электрофильностью и низкой активностью в окислительно-восстановительных реакциях. Из веществ, относящихся к этой группе, были использованы также изоцианаты, представляющие интерес для синтеза би- и полирадикалов. Изоцианаты, как было показано ранее [55], достаточно инертны по отноще-нию к иминоксильной группе даже при повышенной температуре. Образующиеся в результате реакции парамагнитные производные карбаминовых кислот — устойчивые соединения. То же самое можно сказать и о соответствующих бирадикалах [28] [c.72]

Зифкен при жидкофазном фосгенирования различных аминов и их солей получил большое количество изоцианатов и составил подробные таблицы физических свойств многих моно- и полиизоцианатов. Было установлено, что при применении в качестве исходных продуктов замещенных аминов получаются изоцианаты с хорошим выходом. При этом следует учесть, что при фосгенирова-нии сульфоновые, сложноэфирные, нитрильные и азогруппы, олефиновые и другие двойные, связи и атомы галоидов не изменяются соединения, содержащие карбоксильные и сульфогрунны, превращаются в соответствующие хлор ангидриды соединения со вторичными аминогруппами превращаются в хлорангидриды карбаминовой кислоты простые алифатические эфиры и тиоэфиры раз- [c.27]

Кроме жидкофазного процесса для получения изоцианатов применяют и парофазный Реакция протекает очень быстро при температуре около 300 °С, в течение 0,25 сек. Это относится только к получению моноизоцианатов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, и хлор-ангидридов карбаминовой кислоты с числом углеродных атомов, не превышающим 12. Более высококипящие изоцианаты получаются по этому методу с выходами, мень- [c.28]

Проведенное недавно исследование механизма реакции изоцианата с водой подтвердило вероятность протекания реакции по схемам I и II, предложенным Негели. Оказалось, что при проведении реакции в диоксане при 80 °С количество выделившейся двуокиси углерода соответствует приблизительно 50% израсходованного изоцианата. Разложение ангидрида карбаминовой кислоты при 80 °С протекает очень медленно, но уже при 100 °С этот процесс значительно ускоряется. Эти результаты говорят о том, что при температуре выше 100 °С ангидрида могло не быть совсем. Более подробно результаты исследования механизма этой реакции обсуждаются в гл. III. [c.88]

Эти факты говорят о том, что образовавшийся вначале ангидрид карбаминовой кислоты легко разлагался при 100 °С, и если бы реакцию вели с самого начала при 100 °С, количество этого ангидрида могло быть весьма незначительным. [c.238]

Скорости образования амида через ангидриды карбаминовых кислот. [c.448]

Более высококипящие изоцианаты получают при кипячении хлор ангидрида карбаминовой кислоты в бензоле [c.30]