Ингибированное окисление механизм

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Окисление, рассмотренное в литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. При всех реакциях окисления воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определенной концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен. [c.244]

ИНГИБИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ МАСЛА [c.164]

Для реакций с вырожденным разветвлением показателен 5-образный характер кривой, описывающей зависимость скорости реакции от времени (рис. 10) Начальный участок кривой соответствует индукционному периоду, когда протекает зарождение цепей, и скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. Общая скорость реакции возрастает, достигая предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси) и др. [c.38]

Наличие в системе оксибензола несколько ускоряет, а 5-метилрезорцина — ингибирует окисление 3,4-бензпирена в этаноле, хотя реакционная способность второго фенола оказывается сниженной по сравнению с оксибензолом. В свою очередь, канцерогенный углеводород выступает как ингибитор окисления оксибензола и ускоряет превращение 5-метилрезорцина. В чистой воде окисление 3,4-бензпирена замедляется примерно в 20 раз и наличие его не влияет на кинетику окисления фенолов. Присутствие фенолов отражается не только на кинетике, но и на механизме окисления 3,4-бензпирена, что находит отражение в характеристике продуктов деградации, в частности в формировании его 5-метилпроизводного при ведении процесса в этаноле. Результаты работы подтверждают гипотезу о влиянии фенолов на деградацию канцерогенных углеводородов в живом организме. [c.321]

Действие сульфоксидных соединений может заключаться в индуцировании очень быстрого разложения гидроперекисей по не радикальному механизму (т. е. гомолитическое разложение гидроперекиси при этом подавляется). Лучше всего ингибируют окисление термически нестойкие сульфоксиды, например, ш-трет-(С4Н ),50. [c.178]

Л. А. Ангерт и А. С. Кузьминский , исследуя механизм окисления каучуков в присутствии ингибиторов, определили константы скорости реакции при 20° С радикала дифенилпикрилгидразила с различными ингибирующими окисление аминами (отношение дифенилпикрилгидразила к амину составляло [c.136]

Серный вулканизат ПИ также окисляется по цепному механизму, но с более короткими цепями (10—12 звеньев), чем в каучуке (около 100 звеньев). Уменьшение цепи, возможно, связано с наличием в вулканизате серосодержащих групп, ингибирующих окисление. [c.16]

Во-вторых, стабильные радикалы широко используются в различных прикладных аспектах. В органической химии они применяются как акцепторы и счетчики активных радикалов, как инструмент исследования механизмов и кинетики химических реакций. В физико-химии полимеров, в биофизике и молекулярной биологии они используются в качестве парамагнитного зонда и спиновых меток. Стабильные радикалы являются эффективными ингибиторами процессов полимеризации, часто ингибируют окисление. Многие из них используются в качестве рабочего вещества радиочастотных мазеров и. магнетометров [c.7]

Скорость окисления по ходу реакции меняется сложным образом в связи с образованием и расходованием полимерного продукта, ингибирующего окисление. В [126] предложен механизм его образования в результате полимеризации эпоксида в присутствии кислот. Полимерный продукт парамагнитен и содержит систему сопряженных связей. На скорость образования эпоксидов оказывают влияние парциальное давление кислорода и материал реактора. [c.61]

Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным антиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется [c.639]

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про- [c.70]

Механизм ингибирующего действия хинонов связан со способностью их присоединять к себе углеводородные радикалы. Эффективность хинонов как ингибиторов окисления невелика, так как скорость реакции В -Q—>ВР (хинон) обычно не превышает скорости реакции В4-О2—>В02 , влекущей развитие окислительной цепи. [c.297]

Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингибировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержащих радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключением развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления. В соответст-ствии с этим по механизму действия антиоксиданты делятся на две большие [c.267]

Алкилированный фенол после реакции с двумя радикалами уже не способен ингибировать процесс окисления. Любая добавка, которая восстанавливает антиоксидант, заметным образом удлиняет период индукции окисления полипропилена. Высокой регенерирующей способностью обладает дилаурилтиодипропионат [26], механизм действия которого окончательно еще не выяснен. [c.180]

Поскольку образующийся семихинон является устойчивым радикалом и не в состоянии продолжать цепь, последняя при этом обрывается и процесс ингибируется Реакции окисления обычно протекают по свободнорадикальному механизму, поэтому гидрохинон можно использовать для их подавления, т е применять в качестве антиоксиданта [c.281]

Присадки разного назначения при добавлении в минеральные и синтетические масла (базовые) понижают износ и коррозию металлических поверхностей трения, ингибируют загрязнение двигателей внутреннего сгорания, тормозят окисление базовых масел, расширяют температурные пределы их работоспособности к сообщают им ряд других полезных свойств. Применение присадок позволило и позволяет создавать новые, более производительные конструкции машин, работающие в более напряженных условиях, повышает долговечность машин и понижает расход смазочных масел. Новые, прогрессивные двигатели и механизмы вообще не могут работать на смазочных маслах без присадок. [c.120]

Два И., введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм И.) или ослабить его (антагонизм И.) нередко наблюдается и аддитивное действие двух И. Если Tj и Т2-длительности тормозящего действия первого и второго И., введенных порознь, а Т 2 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t 2 > (Xi + Xj), в случае антагонизма Xj2 < (Xi + Tj). На диаграмме т - концентрация И. в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм И. может быть обусловлен либо разл. механизмами тормозящего действия И. (напр,, при ингибир. окислении RH один И. обрывает цепи, а друтой разрушает ROOH), либо хим. взаимодействием между двул И. или продуктами их превращения. [c.221]

Раств-сть р. ЕЮН. Структурный аналог убихинона. Ингибирует окисление митохондриями связанных с NAD субстратов по тому же центру, что и ротенон (см.) при 10 пмоль/мг белка ингибирует на 50%. Инсектицид. Механизм действия см, [JB 243, 834 (1968)] см. обзор [Adv. Enzymol. 34, 79 [c.258]

Большая дискуссия развернулась по вопросу о механизме действия стабилизаторов типа НА, ингибирующих окисление. Об отрыве подвижного атома водорода перекисными радикалами сообщалось в исследованиях Шелтона [2] и др. Однако, у. итывая факт отсутствия изотопного эффекта при использовании дейтерированных аминов, некоторые исследователи [52, 57, 58] пришли к выводу, что отрыв атома водорода происходит не на начальной стадии. Педерсен [59] предложил механизм, по которому основной стадией в этой реакции является передача стабилизатором электрона. Хаммонд и др. [53, 57] предположили образование я-комплекса между радикалом ROO- и ароматическим кольцом в качестве первой и обратимой стадии реакции, приводящей к отрыву от молекулы стабилизатора подвижного атома водорода. Ингольд и Говард [60], однако, показали, что дейтерированные фенолы взаимодействуют быстро со следами воды, что, вероятно, не давало возможности некоторым исследователям обнаружить изотопный эффект. Шелтон с сотр. [2] при исследовании стабилизации тщательно очищенного цис- [c.467]

Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных нолигликолей М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение. [c.473]

Продукты окисления органических сульфидов являются ингибиторами их окисления [49]. При окислении моносульфидов К5К образуются сульфоксиды КЗ (О) К или сульфоны К5(02)К. Из дисульфидов К—5—5—Н образуются тио-сульфинаты К5(0)5К, тиосульфонаты К5(02)5К и дисульфоны Й5 (Ог) 3(02)К. Сульфоксиды и тиосульфннаты являются ингибиторами окисления, сильным ингибитором окисления служит также а-сульфонилсульфон. Тиосульфинаты нестойки и уже при 70 °С разлагаются с выделением ЗОз. Среди конечных продуктов окисления дисульфидов были найдены кислоты К5(02)Н и КЗОзН, которые также ингибируют окисление. Некоторые исследователи [49] полагают, что ингибирующее действие серы и серосодержащих соединений сводится к их взаимодействию с гидроперекисями, результатом чего является их разложение по молекулярному механизму. [c.270]

Соединения, которые имеют in vivo антиокислительную активность витамина Е, или структурные аналоги этого витамина полностью ингибируют окисление олеиновой кислоты, катализированное гемином, гемоглобином или цитохромом с. На основании имеющихся данных о механизме действия а-токоферола можно считать, что -токоферол функционирует in vivo, как [c.108]

По механизму действия все катализаторы Ота делит на три группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты- натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидроиероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях прев раще-ния исходного углеводорода при максимальной скорости (мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентното железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% (мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидропероксидов и ингибируют 0 кисление [c.37]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Понимание механизма детонации не будет полным без знания того, как антидетонаторы, и особенно ТЭС, оказывают свое действие. До настоящего времени, несмотря на большой объем исследований, не существует удовлетворительной теории. Установлено, что тетраэтилсвинец способствует окислению в жидкой фазе и препятствует окислению топлив в паровой фазе [152]. Тетраэтилсвинец и тетратолилсвинец способствуют окислению смазочных масел при 170° С и атмосферном давлении. Существуют довольно убедительные подтверждения того положения, что в двигателях антидетонаторы выполняют ингибирующую функцию, т. е. повышают температуру спонтанного воспламенения и снижают скорость окисления [185]. [c.413]

Прн втором направлений эф<()ектиппость уменьшения коксообразования создается за счет ингибирования окислительных реакций с помощью сероводорода или элементарной серы. Механизм ингибирующего действия сероводорода или серы носит комплексный характер, включая торможение реакций окисления углеводородов и полимеризации, пигибнроват1я окисления ароматических углеводородов, а также пассивацию металлических поверхностей. [c.219]

Оба фермента ингибируются боргидридом натрия, а также нитрометаном. Имеются данные, что оба фермента содержат Ы-концевые остатки дегидроаланина, аминогруппы которых существуют в форме шиффовых оснований, возможно с альдегидными группами, возникающими при окислении боковых цепей остатков серина [65, 66]. Предложен возможный механизм действия ферментов, основанный на этом допущении. Выдвинуто предположение о возможном участии переходного металла [66а]. [c.237]

Аналогичная цепная реакция происходит при аутоокнслении бензальдегида в надбензойную кислоту. В ряде статей Виттига с Сотрудниками показано, что олефины могут ингибировать эту реакцию. Окисление бензальдегида происходит обычным образом после того, как весь олефин будет израсходован, часто с превращением в кетон, по-видимому, по следующему механизму [c.486]

Исследовалось влияние катализаторов на воспламенение и горение твердого топлива на основе ПХА [94]. Металлические катализаторы, такие, как СиО, СГ2О3, РегОз, МпОг и КМПО4, повышают порог горения ПХА по давлению, тогда как разлагающиеся соли аммония (такие, как ЫН4С1) ингибируют горение ПХА. Каталитическое действие солей металлов на связующее, как правило, сводится к ускорению окисления НС. Что касается твердых топлив, то скорость их горения возрастает при добавлении в рецептуру РегОз, производных ферроцена, хромата меди и других соединений переходных металлов. Существуют разные точки зрения на механизм каталитического действия этих присадок, поскольку катализаторы могут оказывать влияние на реакции в газовой фазе, на подповерхностные реакции в твердой фазе и на реакции на поверхности как по отдельности, так и одновременно. Известно, что эффективность катализатора меняется в зависимости от его типа, концентрации, размера его частиц и давления. [c.86]

Известно, что ацены являются ингибиторами, например, при окислении ]7арафнновых углеводородов, при этом образуются хиноны. Ацепы. способны с большей нли меньшей легкостью возбуждаться в бирадикальное состояние (триплетнля форма ацеиов), что обусловливает их эффективность действия в качестве акцепторов свободных радикалов. Механизм ингибирующего действия [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология