Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Стерический резонанс

    Это, во-первых, энергия резонанса, которая удерживает в одной плоскости группировки, участвующие в образовании пептидной связи пр1[ этом, по стерическим причинам, транс-форма оказывается энергетически выгоднее г(г с-формы  [c.382]

    Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]


    Стерическое затруднение резонанса [c.59]

    Все три бензольных кольца не могут находиться в одной плоскости из-за стерических затруднений, несмотря на то, что если бы это было возможно, получился бы выигрыш в энергии резонанса. [c.224]

    Стерические эффекты могут влиять на кислотность или основность не прямо, а посредством резонанса (разд. 2.6). Например, о-грег-бутилбензойная кислота почти в 10 раз [c.345]

    Тафту удалось также выделить стерические эффекты [52]. Было показано, что для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров в ацетоне величина lg(й/йo) нечувствительна к полярным эффектам [53]. При отсутствии резонансных взаимодействий эта величина пропорциональна только стерическим эффектам (и другим, отличным от эффекта поля или эффекта резонанса). Величину, характеризующую стерические эффекты, находят по уравнению [c.372]

    Алкильные и арильные группы, а также галогены и цианогруппа в положении 3 аллильных субстратов ускоряют реакции Sn2 вследствие резонанса в переходном состоянии, но алкильные группы и галогены в положении 1 снижают скорость этих реакций из-за стерических препятствий. [c.70]

    Х= , X—Н и Х=Х проявляют четкий эффект сдвига частот в зависимости от растворителя (табл. 4.3). Такое поведение было использовано как метод для отнесения частот, хотя иногда встречаются аномальные сдвиги, обусловленные наличием соседних полярных групп, действием стерических факторов и резонанса Ферми. [c.142]

    Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

    С разветвлением заместителя экранирование р-углеродного атома (т. е. интенсивность р — я-сопряжения) уменьшается (см. табл. 68 и 69), причем в ряду виниловых сульфидов более значительно. Если бы эффект радикала R сводился к индукционному, то следовало ожидать, напротив, повышения экранирования Ср при переходе к разветвленным алкилам как более донорным заместителям. Значит, преобладает стерический эффект алкильных групп, который хорошо интерпретируется как пространственное препятствие резонансу, обусловленное нарушением р — я-ко-планарности. [c.225]

    Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]


    Влияние двух метильных групп на понижение кисло ности нитрофенола проявляется в стерическом ингибировании резонанса в анионе. Структура А требует полной или почти полной копланарности всех атомов нитрогруппы и ароматического кольца, а такой копланарности препятствует присутствие в структуре иоиа метильных групп. [c.129]

    При выборе модельного соединения для сравнения его спектра поглощения со спектром неизвестного соединения часто встречаются затруднения, связанные с возможными неожиданными изменениями в спектре одного из сравниваемых веществ, вызванными стерическими эффектами. Наиболее обычной причиной таких затруднений являются стерические препятствия для резонанса. Например, спектр бифенила не является суммой спектров двух бензольных колец вследствие того, что резонансное взаимодействие двух сопряженных бензольных колец стабилизирует возбужденное состояние, возникающее при поглощении света. С другой [c.487]

    X (или разность электроотрицательпостей) сравнивается с ядерным магнитным резонансом [528—537], со стерическими постоянными [538], [c.100]

    В поли-а-метилстироле радикалы находятся на концах молекул. Возможно, что фенильное кольцо принимает положение максимального резонанса, т. е. лежит в узловой плоскости, так как оно составляет часть концевого звена, свободного от стерического отталкивания с одной стороны. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с атомом водорода в орто-положении становится, таким образом, минимальным и больше не обнаруживается. [c.455]

    Большинство упомянутых в этом разделе функциональных групп содержится в природных продуктах или в продуктах их деградации. Далее подробно обсуждаются только те группы, рК которых находятся в легко измеряемых пределах (в растворителях, содержаш,их воду). Особое внимание уделяется изменениям этих групп, которые обусловлены индукционным, резонансным и электростатическим эффектами, а также влиянием затрудняющих резонанс стерических препятствий, стерического экранирования сольватации и внутримолекулярных водородных связей. Первые из этих факторов хорошо известны и неоднократно учитывались при интерпретации констант диссоциации. Что же касается двух последних, то они настолько выделяются по своему действию, что имеет смысл рассмотреть их в первую очередь. [c.375]

    Восотановлрние проводилось с трудом из -за стерических препятствий вследствие резонанса двойной боковой связи с ароматическим ядром. [c.483]

    Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

    РЬзС , тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем РЬзС-, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости РЬзС- является резонанс, ради- [c.243]

    Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

    Хотя для большинства катионных реакций присоединения с элиминированием общепринятая теория резонанса дает удовлетворительные объяснения наблюдаемой общей ориентации (т. е. орто и пара или мета), она не может объяснить большие различия в соотношении атаки в орто- и па-ра-положения. Например, как показано в табл. 11.1, все три заместителя-метокси (СН3О), метил (СН3) и хлор (С1)-на-правляют нитрование в орто- и иара-положения, но относительные скорости атаки в орто- и пара- положения очень отличаются орто/ ) X пара = 1,3 (СН3О) 0,78 (СН3) и 0,22 (С1) (отметим, что этот ряд не соответствует ожидаемому по стерическим соображениям). [c.102]


    О mpem-R)2. Однако Байне [46 ] нашел, что три-трет-алкоксиды алюминия можно получить продолжительным алкоголизом изопропоксида алюминия. По-видимому, одним из важных факторов, снижающих скорость реакции, в этом случае является прочная мостиковая алкоксидная связь в димерной молекуле. Недавно Шинер и др. [47] методом протонного магнитного резонанса показали, что в толуоловых растворах изопро панол относительно медленно обменивается с тримерной формой изопропоксида алюминия. При изучении алкоксидов ниобия и тантала также были обнаружены примеры стерических затруднений при алкоголизе, приводящих к образованию смешанных алкоксидов [48]. Первичные алкоксиды тантала Та(ОВ)з при взаимодействии со вторичными или третичными спиртами (R OH) образуют соединения Ta(OR)--(0R )4. в случае ниобия дополнительным затруднением оказалось образование алкоксиоксида ниобия при обработке соединений третичными спиртами. Впрочем, третичные алкоксиды алюминия, циркония, гафния, ниобия или тантала можно получить одним из методов, изложенных ранее. [c.240]

    Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов Ср в виниловых сульфидах к изменению строения К, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингибирования резонанса. Однако резуль аты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснаваний для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерическая константа , причем не заместителя К, а группы ХИ в целом [247, 492, 545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- [c.226]

    Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

    Аналогичные стерические препятствия резонансу -наблюдались при исследовании влияния орто-заместителей на спектры производных анилина . Характерным примером служит бензохи-нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланилина .  [c.488]

    Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами .  [c.489]

    В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

    В первой стадии пунктирная линия только указывает на то, что расстояние между двумя связанными углеродными атомами меньше, чем расстояние связи С —С, если циклы расположены в одной плоскости, и больше этого расстояния, если они находятся под прямым углом один к другому. Стерическое отталкивание несвязанных атомов будет вызывать вращение циклов вне плоскости стабилизация вследствие резонанса, если циклы расположены в одной плоскости, будет способствовать их копланарному расположению. При объяснении перегруппировки следует учитывать, что расстояние, показанное пунктиром, очень близко к расстоянию в связи С — С. Вращение цепей в третьей стадии приводит к одноэлектронной связи в области, обозначенной пунктиром, и различным резонансным формам с одноэлектронной связью между различными парами углеродных атомов, которые стабилизуют структуру. В масс-спектре дифенилового эфира наибольшее количество осколочных ионов образуется при отрыве СНО от молекулярного. Последующий отрыв водородного атома от постулированной выше структуры приводит к образованию бензтропилиевого иона с четным количеством электронов, который, как и следовало ожидать, является наиболее стабильным. [c.279]


Смотреть страницы где упоминается термин Стерический резонанс: [c.54]    [c.60]    [c.100]    [c.243]    [c.244]    [c.347]    [c.363]    [c.337]    [c.56]    [c.78]    [c.198]    [c.553]    [c.454]    [c.41]    [c.286]    [c.54]    [c.56]    [c.93]    [c.258]    [c.390]    [c.391]   
Природа химической связи (1947) -- [ c.217 , c.277 , c.320 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дипольные моменты стерических препятствий резонансу

Подавление резонанса в кислотах и основаниях вследствие стерических препятствий

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий и спектры

Резонанс и стерические эффекты 1 Симметрия молекул

Спектроскопия и стерические препятствия резонансу

Стерические препятствия резонансу

Стерическое затруднение резонанса



© 2024 chem21.info Реклама на сайте