Гаммета первого порядка

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Отношения интенсивностей сигналов и NSi( Hз)з (в пиридине при 0°) возрастают при изменении X от /7-СН3О (0,17) до /7-К0г (20) в приведенном выше порядке и коррелируются с а-константа-ми Гаммета заместителей X (р= + 1,6). Как и можно было ожидать, реакция имеет первый порядок [2583]. Для некоторых соединений с пара-заместителями установлены точные температуры расщепления синглета и константы скорости миграции в интервале температур 20— 50°. Экспериментальные данные приведены в табл. 25. [c.279]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Линейная зависимость Гаммета получена с р = 1,6. Однако в то время как реакция анисового альдегида при этих концентрациях протекает по второму порядку, в случав более реакцнонноспособного ге-хлорбензальдегида на стадии, определяющей скорость реакции, происходит ионизация, в результате — это реакция первого порядка. В случае и-нитробензальдегида при гораздо более высоком значении а вновь повторяется второй порядок реакции, возможно потому, что скорость реакции определяется стадией дегидратации, так как р для этой стадии отрицательно, хотя и не вызывает появления максимума. [c.174]

Амины. Первое детальное кинетическое изучение реакции аминолиза было проведено Беттсом и Гамметом [132], которые исследовали аминолиз толилацетатов в абсолютном метаноле. Эти авторы показали, что порядок реакции по концентрации NH3 равен /2. Кроме того, реакция ускоряется в присутствии СН3О и замедляется в присутствии NHt. Кинетические [c.78]

Было показано, что эта реакция обратима, так как при проведении реакции в замкнутой системе устанавливается равновесие. То, что М, Ы-дизамещенный карбодиимид может реагировать с двуокисью углерода, свидетельствует, по-видимому, об обратимости реакции (6.2), тогда как возможность протекания реакции (6.1) в обратном направлении уже была показана ранее [26]. По ряду причин предполагают, что наиболее медленной стадией всего процесса является образование иминофосфорана. Во-первых, никому не удавалось выделить из реакционной смеси соответствующий иминофосфоран, хотя и не было попыток поймать его с помощью более реакционноспособного карбонильного соединения. Во-вторых, в присутствии даже большого избытка катализатора не удается обнаружить в реакционной смеси иминофосфорана, а получается лишь Ы, М-дизамещенный карбодиимид. (Если бы медленной была вторая стадия реакции, то весь изоцианат был бы связан с иминофосфораном.) В-третьих, реакция имеет псевдопервый кинетический порядок. И, в-четвертых, для реакции замещенных фенилизоцианатов выполняется зависимость Гаммета, причем p=-f 1,19 при 50°. Эта величина на- [c.244]

Беттс и Гаммет [72] изучали механизм этой реакции на примере взаимодействия метилового эфира фенилуксусной кислоты с аммиаком в метиловом спирте они изучили и два других случая. При этом было показано, что эту реакцию лишь грубо приближенно mohiho считать реакцией второго порядка в частности, по аммиаку порядок реакции лежит между 1 и 1,5. Они интерпретировали это следующим образом реакция присоединения аммиака к эфиру имеет порядок, равный 1, а получаемое сверх первого порядка превышение вызвано влиянием конкурирущего присоединения амид-иона, образующегося на предравновесной стадии в результате реакции двух молекул аммиака [c.963]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология