Гидратное число иона, уравнение

Как видно из табл. 5.4, закон Стокса с удовлетворительной точностью справедлив для ионов с радиусом, превышающим значение примерно 5 А, тогда как для ионов с радиусом меньше этой величины можно определить эмпирический поправочный множитель для величины r/rst, при помощи которого из значения радиуса Стокса можно найти действительный радиус иона. На основе скорректированного таким образом уравнения Стокса из значения подвижности можно вычислить радиус гидратированного иона и оценить его объем. Так как объем голого иона мал по сравнению с полученным таким образом объемом гидратированного иона, можно определить в первом приближении число молекул воды, мигрирующих вместе с ионом (т. е. число гидратации к), если разделить объем гидратированного иона на объем одной молекулы воды (составляющий ЗОА , если пренебречь изменением объема молекул воды в гидратной оболочке вследствие электрострикции). Этот метод, конечно, даже приближенно можно применять только для ионов с [c.543]

Результаты расчетов по уравнению (4.2) для индикаторных концентраций уранилнитрата в бинарных смесях с перечисленными выше электролитами приблизительно согласуются с данными работы [141]. Рассматривая связь гидратных чисел с размерами ионов, автор работы [5] нашел, что гидратные числа приблизительно пропорциональны плотности электростатической энергии на поверхности иона. Там же [5] получено соотношение между /г и радиусом сольватированного иона и впервые термодинамически обоснована зависимость ближней гидратации иона от его заряда и радиуса. Как следует из теории [5],. лучшими высаливателями являются многозарядные ионы небольшого радиуса, причем коэффициент активности высаливаемой соли тем выше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован, а также чем сильнее гидратирован катион высаливаемой соли. Вместе с тем отмечается [66, 68], что уравнение (4.2) нельзя рассматривать как вполне удовлетворительное, так как концепция гидратных чисел является слишком большим упрощением. Более последовательна теория, учитывающая структуру водных растворов электролитов, развиваемая О. Я- Самойловым (см. следующую главу). [c.29]

При выводе уравнения (5.1.58) нетермодинамическое допущение состояло только в предположении, что число гидратации к не зависит от концентрации. Таким образом, это соотношение справедливо только для растворов, где имеется большое число не связанных в гидратных оболочках и в этом смысле свободных молекул воды и, кроме того, силы, действующие между растворенным веществом и растворителем могут быть нейтрализованы, т. е. растворенные частицы связывают только некоторое число молекул воды (даже если последние присутствуют в большом избытке). Некоторые факты подтверждают то, что постоянство /г можно допустить вплоть до такой концентрации раствора, при которой примерно четверть молекул растворителя связана в гидратных оболочках ионов. [c.490]

Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Г. И. Микулин показал, что основой для его определения может служить доказанная опытным путем линейная зависимость парциальных и кажущихся молярных объемов, теплоемкостей и других свойств концентрированных водных растворов от корня квадратного из концентрахщй. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Ка" , К /СГ, —Н2О при 25° С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [c.193]

С увеличением ц наступают значительные изменения и в растворителе, которые также. не принимались в расчет при. выводе уравнения (II. 14). С ростом концентрации и заряда ионов в растворе увеличивается и число молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек ионов. Это ведет к разрыву большей части водородных связей между молекулами воды связи эти существуют в чистой воде и при их разрыве значительно нарушается их струк- тура. В результате сильно меняется диэлектрическая постоянная среды в непосредственной близости от ионов, причем на расстоянии в"несколько ионных радиусов она может изменяться в 10—20 раз. [c.21]

Молекулы воды, образующие гидратную оболочку иона металла в водном растворе, иногда опускают при написании уравнений реакций, так как часто число координированных молекул воды неизвестно. Больше того, воду, участвующую в реакции, никогда не включают в константу равновесия. Активность чистой воды по условию принята за единицу (несмотря на то, что ее концентрация равна 55,6 М) из этого следует, что в разбавленных растворах активность воды близка к 1. [c.133]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Кроме перемещения ионов за счет активированных скачков, следует учесть и число скачков ионов вместе с гидратной оболочкой. Таким образом, подвижность ионов описывается уравнением [c.152]

Уравнение (163) включает в себя две эмпирические константы а. и п, причем а соответствует по своему физическому смыслу минимальному расстоянию, на которое сближаются гидратированные ионы, ап — числу гидратации электролита. Формула (161) второго приближения теории Дебая и Гюккеля была выведена в предположении, что диэлектрические постоянные раствора и раство-)ителя равны такое допущение не отвечает действительности. 1ри выводе уравнения (163) это допущение сохраняется. Здесь оно более оправдано, поскольку наибольшее изменение диэлектрической постоянной локализовано в первом гидратном слое, который рассматривается теперь, как составная часть растворенного вещества. [c.85]

Химикам известно, что, кроме гидратированных водородных ионов, в растворах существует и множество других гидратированных ионов. Часто бывает трудно точно определить число молекул воды, присоединенных к иону (даже Н" " может присоединять от одной до трех молекул воды), и поэтому обычно в химических уравнениях ионы записывают без гидратной воды. Так, например, ионизацию двух сильных и одной слабой кислоты в водных растворах моншо выразить следующим образом [c.153]

Цекоторые критические замечания относительно этой теории были бы-сказаны Стоксом и Робинзоном, которые указали, что параметр п следует рассматриБать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, которое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые велики по сравнению с кТь. Согласно более ранним теориям гидратации, гидратные числа настолько велики, что при высоких концентрациях (например, 1 М для соляной кислоты) все молекулы воды связаны с ионами и воды, как растворителя, совсем не остается. Таким образюм, уравнение (37) следует усовершенствовать с тем, чтобы с увеличением концентрации электролита значение п уменьшалось, причем для объяснения этого явления надо допустить, что происходит проникновение ионов в гидратные оболочки других ионов. В этих условиях смысл понятия объем свободного растворителя становится весьма неопределенным, и поэтому применимость этой теории ограничена промежуточной областью концентраций (вплоть до 1 — 2 ДГ), в которой проникновение оказывает меньшее влияние на величину т. [c.575]

Количество молекул растворителя в сольватной оболочке меняется в зависимости от природы иона, температуры и концентрации раствора. Поэтому формулой невозможно передать состав сольвата, так как он может быть, например, и Na+(0H2)e, и Ыа+(ОН2)2з, и другим. Для ионов металлов, являющихся комплексообразователями с определенным координационным числом, молекулы воды составляют его внутреннюю гидратную сферу, поэтому в ионных уравнениях записывают lLi(OH2)4 , [Ре(ОН2)б1 [А1(ОН2)б1 и т. п. Однако такая запись слишком громоздка и в дальнейшем можно ограничиться написанием в ионных уравнениях символов свободных ионов (Li+, h, ОН . ..). Следует сделать лишь исключение для иона Н+, подчеркивая этим протекание химической реакции с участием воды + HjO = HgO . Сильные акцепторные свойства ионов Н+ приводят к тому, что в водных растворах протоны в свободном состоянии практически не существуют на 1 г-ион НзО приходится лишь 10 г-ионов Н+. Тогда уравнение диссоциации, например, НС1 должно содержать молекулу Н2О, реагирующую с Н+ НС + Н2О = НзО + СЬ. [c.235]

Мищенко и Сухотин [114, 253] предложили метод расчета химических ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эффектов взаимодействия нри гидратации ионов. При вычислениях был использован цикл, включающий носледовательное испарение молекул растворителя в количестве, равном координационному числу, образование в газовой фазе гидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию иона в растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. [c.118]

В водном растворе все ионы гидратированы некоторым числом молекул воды, например, Na /гH20, ЗО -тНаО, Н АНгО, или НзО (А — ПНгО, Чтобы не усложнять запись уравнений реакций с участием ионов в растворе, обычно гидратная оболочка не указывается (кроме особо оговоренных случаев) записи Na 805 , Н (точнее, НаО ) отвечают формулам гидратированных ионов в водном растворе. [c.168]

Если в пермутит ввести гидратный катион, который заместит ионы натрия, и если, таким образом, в него войдут молекулы в количестве 6, то продукты обмена будут содержать количество воды, увеличенное на это число Ь. Грунер8 вводил в пермутиты ионы меди марганца с четырьмя и шестью молекулами воды. Есл измененные таким образом пермутиты с повышенным содержанием воды экстрагировать ацетоном (метод обезвоживания Вильштеттера и Краута) или высушить их над пятиокисью фосфора, или непосредственно нагревая до 100°С, то можно удалить две или четыре молекулы гидратной воды. Для таких пермутитов с гидратационной водой применимо осмотическое уравнение Хюттига (см. С. II, 6 и 7) в несколько измененно форме [c.686]

В разделе об электропроводности уже упоминалось, что прохождение тока через мембрану обычно приводит к переносу воды. Часть этого переноса относится к гидратной воде, поскольку числа гидратации и переноса катионов и анионов обычно несколько отличаются между собой [см. уравнение (2.72)]. В современных синтетических высокоселёктивных ионитовых мембранах перенос воды по этой причине может быть значительным. Однако существует другая возможная причина переноса воды, а именно результирующий момент, приложенный к свободным молекулам воды мигрирующими гидратированными ионами (электроосмос). Обычно-термином электроосмос обозначают общее количество перенесенной воды вне зависимости от механизма переноса [D11, стр. 202]. Однако, как показали Деспик и Хиллс [D11, стр. 204], следует отличать воду, перенесенную по электроосмотическому механизму,, от воды, перенесенной вследствие миграции с ионами, даже если нет возможности отличить их экспериментально. Например, [c.104]

Если известна разность Од—то числа гидратации можно также рассчитать из по уравнению (22) [96]. Это изменение молярного объема воды, возникающее при ее движении из области, не затронутой ионными полями, в гидратную оболочку, непосредственно относится к определению гидратации. Поэтому она должна быть постоянной для различных пар одновалентных ионов. В случае многовалентных ионов в гидрофильной гидратной оболочке может существовать более одного слоя молекул воды, причем каждому слою могут отвечать различные значения — и. Падова [128] оценил указанное различие из концентрационной зависимости величин фу и фи. Полученное автором значение 2,2 мл1моль вполне приемлемо, однако использованный им метод вызывает сомнения, поскольку изменение ф и фк в зависимости от концентрации автор отнес за счет изменений во взаимодействиях ион — растворитель, в то время как при низких концентрациях взаимодействия между самими ионами в большей степени несут ответственность за происходящие изменения. [c.68]

Принятие вышеуказанной модели гидратной оболочки делает, в принципе, не обязательным предположение о комплексообразовании (I) в этих относительно разбавленных растворах сильных кислот с другой стороны, отмечено что в растворах, содержащих более 30 % по массе, концентрации ионов в гидратных оболочках больше, чем в "свободной" воде, не входящей в состав этих оболочек. Этот эффект выражается сильнее в случае оснований, содержащих большее число непо-даленных пар электронов В связи с этим допускалось, что существует специфическое взаимодействие между гидратированными протонами и центрами основности в слабых основаниях В поисках количественных соотношений, описывающих эти язлс-ния,нет необходимости учитывать только уравнение (I), поскольку оно выведено исходя из предположения, что взсь диф-ференциально-кондуктометрический эффект обусловлен специфическим взаимодействием между гидратированными протонами и центрами основности в слабых основаниях. Использование модели о гидратных оболочках приводит к несколько иной картине. Чтобы показать это, рассмотрим такой типичный пример, как раствор ацетона в разбавленной сильной кислоте (си. рис. I) [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология