Гидрогеиолиз

Количество тепла, выделяемое при гидрогеиолизе сернистых соединений (на 100 кг сырья) при заданной глубине обессеривания, равной 0,9, составит [c.152]

В книге рассматривается один из важных аспектов химической переработки углеводов — их гидрирование и гидрогенолиз, а также содержатся основные сведения по свойствам полиолов и их многообразному применению. В последние годы в нашей стране и в некоторых зарубежных странах проведены исследования ряда эффективных катализаторов гидрирования и гидрогеиолиза углеводов, установлены оптимальные условия протекания на них химических процессов, предложены различные механизмы этих реакций, новая аппаратура для их проведения. [c.6]

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕИОЛИЗА [c.22]

Промотирование сплавного, никелевого катализатора приводит к заметному повышению его активности и стабильности в реакциях гидрирования и гидрогеиолиза глюкозы (табл. 2.7). Как видно, наибольшим промотирующим эффектом обладает индий. [c.38]

Таблица 2.9. Энергетические параметры гидрогеиолиза глюкозы

Из расчетов видно, что применение скелетной меди для реакции гидрогеиолиза глюкозы более благоприятно, чем скелетного никеля ( си = 755 кДж ближе по значению к 5/2 = 803 кДж). Расчеты подтвердили, что медь слабее гидрирует карбонильную группу, чем никель (<7си=718 кДж меньше N1=776 кДж). [c.48]

В процессе гидрогеиолиза стабильность катализатора наряду с другими факторами во многом зависит от температуры реакции. С повышением температуры степень расщепления глюкозы растет, однако- выше 220 °(3 стабильность катализатора резко падает. Предполагалось, что снижение срока службы катализатора при высоких температурах гидрогеиолиза связано с возрастающей адсорбцией продуктов термического разложения глюкозы (караме-лизации) на поверхности катализатора. [c.49]

В реакциях с любыми органическими соединениями на поверхности катализатора всегда откладываются (в большей или меньшей степени в зависимости от температуры процесса) пленки углеродных продуктов. Этим объясняется дезактивация катализатора в процессе гидрогеиолиза при продолжительной его работе, когда о присутствии специфически действующих ядов не может быть и речи. Удаление таких пленок должно регенерировать катализатор при условии, если они не изменили существенно строение его поверхностного слоя. [c.49]

Рис. 2.5. Зависимость отложения продуктов карамелизации от температуры гидрогеиолиза

КИНЕТИКА и МЕХАНИЗМЫ ГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРОГЕИОЛИЗА УГЛЕВОДОВ [c.67]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ГИДРОГЕИОЛИЗА МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ И УГЛЕВОДОВ [c.77]

Рассматривая вопросы механизма гидрогеиолиза углеводов, следует обязательно учитывать это облегчение разрыва связей С—С из-за наличия большого числа гидроксильных групп, как указывал А. А. Баландин [33]. Наиболее ослабленной при этом, естественно, оказывается центральная связь молекулы поли-оКСисоединения [И]. [c.78]

Нами определялось. количество остаточных РВ при гидрогенолизе глюкозы и галактозы при 230°С и давлении 20 МПа в течение 1,5—2 ч [34]. Несмотря на уменьшение концентрации гекситов в ходе их гидрогеиолиза, количество РВ не уменьшилось до нуля даже в конце процесса и процент РВ в расчете на гекситы составлял в течение всего опыта довольно постоянную величину, равную 0,4% для сорбита и 0,6% для дульцита. [c.79]

При разработке процессов прямого гидрогеиолиза углеводов, с целью ускорения реакции н достижения большей глубины пре- [c.79]

Согласно этой схеме, продукты реакции могут быть получены непосредственным (прямым) гидрогенолизом глюкозы (путь Б) или двухстадийно глюкоза—к орбит— -продукты гидрогеиолиза (путь А). [c.81]

В металлическом автоклаве — утке — была исследована [39, 40] кинетика гидрогеиолиза глюкозы и сорбита в присутствии гетерогенного катализатора никель на кизельгуре и гомогенного катализатора Ва(ОН)г при широком варьировании концентраций исходных веществ, катализаторов, температуры и давления. Было показано, что гидрогенолиз глюкозы протекает в 100 раз быстрее, чем гидрогенолиз сорбита (рис. 3.7), т. е. течение процесса гидро-генолиза глюкозы по пути Б более вероятно, чем по пути А. [c.81]

Если же Дф уменьшается и приближается к 50—70 мВ, то ускоряется гидрирование глюкозы, а значит, тормозится процесс гидрогеиолиза. Здесь наблюдается весьма интересное и, пожалуй, редкое явление один и тот же катализатор в одной и той же системе может ускорять ту или иную реакцию в зависимости от его количества. При определенной массе катализатора на его поверхности создается оптимальное для гидрогеиолиза соотношение между молекулами водорода и глюкозы, и катализатор ускоряет процесс гидрогеиолиза в другом случае — при малой массе, когда на поверхности катализатора молекул водорода больше, чем необходимо для гидрогеиолиза, протекает преимущественно реакция гидрогенизации, а при больших массах, когда водорода мало, идет интенсификация процессов кислотообразования. [c.82]

Промотированном различными металлами в присутствии гомогенной добавки Ва(0Н)2 (0,1 моль на 1 моль глюкозы). Эксперименты проводились в автоклаве с интенсивным перемешиванием (2800 об/мин). Было установлено, что в интервале 40—120 С (при давлении водорода 12 МПа) протекает преимущественно гидрогенизация глюкозы с образованием сорбита. Выход глицерина и гликолей не превышает 10%. В интервале температур от 160 до 220°С начинает интенсивно идти гидрогенолиз связей С—С глюкозы с образованием все большего количества глицерина и гликолей. С ростом температуры происходит не только повышение энергии молекул реагирующих веществ, но и изменение их соотношения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует величина смещения потенциала катализатора. При небольших смещениях потенциала (Дф 50—60 мВ) и, следовательно, при достаточно большом заполнении поверхности катализатора водородом идет в основном гидрирование глюкозы. Не исключено, что при большом заполнении поверхности катализатора водородом молекулы глюкозы имеют возможность контактировать с поверхностью только одним концом, вероятно карбонильной группой. С увеличением температуры поверхность катализатора все больше освобождается от водорода и при больших значениях Дф (200—250 мВ) наряду с указанной реакцией протекает гидрогенолиз связей С—С глюкозы, т. е. при меньших заполнениях поверхности катализатора водородом молекула глюкозы (имеющая по предварительным расчетам длину в 1 нм) может расположиться вдоль поверхности катализатора. Это способствует протеканию реакции гидрогеиолиза глюкозы. При больших смешениях потенциала (Дф>250 мВ) происходит дега- [c.83]

Результаты балансовых испытаний гидрогеиолиза сахара-сыр-ца на никель-медном (16% N1, 10% Си) и никелевом на кизельгуре катализаторах показали, что в первом случае выход глицерина на 3,9% (считая на углевод) выше, чем во втором случае выход гликолей несколько выше на никель-кизельгуровом контакте. По суммарному содержанию спиртов на обоих катализаторах получены практически одинаковые результаты, однако никель-медные катализаторы имеют более низ1кую температуру активации (350 °С вместо 500°С для никель-кизельгурового контакта), а также отличаются более низким содержанием дорогостоящего никеля. [c.24]

Таким образом, для реакции гидрогеиолиза (деструктивного гидрирования) глюкозы активность и стабильность катализатора никель на кизельгуре определяется основностью полученных при осаждении карбонатов никеля. Оптимальным является соотноше-иие NIO/ O2, равное 20. В отличие от катализаторов гидрирования наиболее активными катализаторами для реакции пидроге-нолиза глюкозы являются образцы с небольшой адсорбционной емкостью. [c.30]

Однако в настоящее время накоплен большой экоперименталь-ный материал по влиянию природы легирующих добавок на активность н стабильность сплавного никелевого катализатора в реакциях гидрирования и гидрогеиолиза. Выяснены некоторые зако- [c.37]

Позднее медь, отложенная на окиси алюминия, использовалась в качестве катализатора гидрогеиолиза сахаров [42]. Было показано, что при температуре 240 °С и давлении 10 МПа катализатор способен расщеплять метанольный раствор сахарозы на 60—65% с образованием пропиленгликоля и около 407о смеси глицерина и других многоатомных спиртов, с более высоким молекулярным весом, подвергающейся ректификации обычными методами перегонки. [c.46]

Одним из катализаторов, подробно описанных в литературе [I] и позднее детально изученных, является медный катализатор на окиси хрома. Установлено, что лри использовании этого катализатора карбонильные соединения гладко подвергаются гидрогено-лизу, особенно в этаноле, диоксане при 180 °С [43]. Исследование медных катализаторов на различных носителях ( uO/MgO- --ЬРегОз СиО/СаРг Си/СггОз и Ag u/ r20з Си/кизельгур и др.) проводилось в различных странах [34, 44], однако во всех выполненных работах указывалось лишь на способность перечисленных Катализаторов вести процесс гидрогеиолиза без изучения степени активности, селективности, стабильности и физико-химических свойств катализаторов. В последнее время особый интерес вызвал катализатор Си—СеОг/кизельгур [45]. [c.46]

Результаты количественного определения продуктов карамелизации показывают, что с увеличением температуры процесса (при заданном давлении) на поверхности катализатора откладывается все большее количество продуктов термического разложения глюкозы, о чем можно судить по количеству выделившегося СОз (рис. 2.5). Природа этих адсорбированных продуктов различна при 250 °С на катализаторе адсорбируются продукты, сгорающие при 100—200°С, а при температуре гидрогеиолиза 170°С — продукты карамелизации, сгорающие при 300—310 °С. Важно то, что ведение процесса гидрогеиолиза выше 210°С приводит к необратимому отравлению катализатора продуктами разложения глюкозы. Так, например, катализатор, проработавший 72 ч при температуре гидрогеиолиза 230°С, после регенерации восстанавливает активность на 76% от первоначальной, а при температуре процесса 250Х —на 44%. По-видимому, при высоких температурах гидро-генолиза (220—250°С) происходит значительное нарушение поверхности катализатора, вызываемое адсорбцией продуктов карамелизации. Поэтому выщелачивание катализатора с целью, его [c.49]

Процесс гидрогеиолиза высших полиолов известен, по-видимому, с 1927 г., когда одновременно Шмидт и Лаутеншлегер с сотр. подали заявки на соответствующие изобретения [24, 25]. Дальнейшие работы Шмидта [26] послужили теоретической основой для создания в Германии производства глицерогена — процесса последовательного гидрирования и гидрогеиолиза инвертированной сахарозы с получением с.меси 40% глицерина, 10—20% пропиленгликоля и 30—40% других полиолов. [c.77]

Гораздо позже (в 1962—1965 г.) были предложены способы прямого гидрогеиолиза углеводов в низшие полиолы [27—29]. Далее рассмотрены основные закономерности процесса гидрогеноли-за моносахаридов, происходящего в щелочной среде под воздействием системы катализаторов расщепления и гидрирования [30]. [c.77]

Как замечает Ю. А. Жданов [31], схема Шмидта не отвечает всем данным наблюдения она игнорирует легкость образования сахаратов, не учитывает действия катионов металлов и т. д. Эти вопросы будут подробно рассмотрены ниже при обсуждении влияния гомогенных сокатализаторов на процесс гидрогеиолиза углеводов. Однако явление упрочения связи,, находящейся рядом с двойной, и ослабления следующей за ней связи за счет 0,я-сопря-жения [32] не оспаривается. [c.78]

Таким образом, если на связи С—С молекулы моносахарида ослабляющее влияние оказывают и ст,я-сопряжение, и индукцион-лое воздействие гидроксильных групп, то для молекулы полиола остается лишь вторая причина ослабления связей С—С. В результате в условиях гидрогеиолиза полиолы гораздо стабильнее моносахаридов и расщепляются при температурах выше 150°С, тогда как монозы превращаются в глицерин и гликоли уже при 85 °С [34]. [c.79]

Более высокая температура реакции гидрогеиолиза полиолов необходима, вероятно, для стадии их дегидрирования в моносаха- риды. Еще Шмидт в свое время высказал предположение, что при температурах лорядка 200°С катализаторы гидрирования могут оказывать и дегидрирующее действие в этом случае при гидрогенолизе происходит, очевидно, расщепление не полиолов, а образующихся из них моносахаридов. Равновесие реакции гидрирования моносахаридов и дегидрирования образующихся полиолов изучено недостаточно, а имеющиеся в литературе отдельные сведения не систематизированы. [c.79]

Таким образом, предположение Шмидта о дегидрировании полиолов при высоких температурах можно считать подтвердившимся, и присутствие моносахаридов следует учитывать при рассмотрении механизмов лидрогенолиза. При различных температурах мол<ет преобладать различный механизм гидрогеиолиза полиолов при 150—200 °С преобладает, вероятно, медленный гидрогенолиз самого полиола, при 200—230 °С — дегидрирование полиола и быстрый гидрогенолиз образующегося моносахарида. [c.79]

Прочность связи водорода с поверхностью зависит не только от свойств катализатора гидрогенизации, но в значительной степени и от pH среды. Д. В. Сокольский [2, с. 447] указывает, что (В щелочных средах водород прочнее связан с поверхностью, а воспроизводство водорода на ней чрезвычайно замедлено в кислых средах связь водорода с поверхностью ослабевает. Поэтому оптимальным pH для гидрогеиолиза углеводов являются 7,5—8,5 при перещелачивании раствора происходит водородное голодание, и накопление молочной и других кислот быстро снижает pH до уровня, который не лимитирует скорости воспроизводства активного водорода на поверхности катализатора. [c.81]

Скорость реакции гидрогеиолиза, так же, как и скорость гидрирования глюкозы, увеличивается с ростом давления водорода до определенного предела. Влияние давления водорода сводится к увеличению концентрации водорода в жидкой фазе и, в конечном счете, на поверхности катализатора. Величина предела давления, после которого скорость реакции перестает расти, зависит от природы и концентрации гидрируемого соединения, природы и количества катализатора, природы растворителя, температуры процесса и ингенсивности перемещивания [44]. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология