Необратимое отравление

Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении (рис. 50, кривая 1) активность катализатора снижается до определенного уровня, соответствующего концентрации ядовитой примеси, а затем при дальнейшем увеличении времени отравления Тд остается неизменной. После исключения яда из газовой смеси активность катализатора восстанавливается по кривой 2. Кривая 3 соответствует необратимому отравлению, нри котором активность катализатора не восстанавливается после исключения [c.86]

При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора достигает 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров. Рекомендуется ограничивать содержание воды в сырье процессов низкотемпературной изомеризации (1- 10) 10" % [19, с.82-100 103]. При гидроочистке сырья основное количество растворенной воды удаляется в отпарной колонне вместе с сероводородом, Остаточное количество воды и сернистых соединений удаляют с помощью молекулярных сит. Обычно используют два слоя цеолитов — NaA и NaX. На цеолите NaA происходит поглощение воды и остаточного H2S, но углеводороды не заполняют полости этого цеолита. Цеолиты NaX служат для очистки от сернистых соединений, главным образом меркаптанов. Соотношение загрузки цеолитов двух типов 1 1. [c.91]

Необратимое отравление катализаторов риформинга вызывает вода, в частности растворенная в исходном сырье. Влияние воды на катализатор объясняется взаимодействием ее с носителем, приводящим к снижению содержания кислотного промотора (галогена) в катализаторе и, таким образом, к уменьшению кислотности катализатора и ухудшению его активности. [c.164]

Скорость падения активности может зависеть от, локальной скорости процесса в данной точке такое изменение называют утомлением. Это явление наиболее ярко выражено при необратимом отравлении или блокировании активной поверхности продуктами реакции. При этом скорость падения активности обычно весьма велика и наиболее сильно ощущается нестационарный характер процесса. Поскольку механизмы отравления и характер изменения кинетических характеристик катализатора разнообразны и большей частью недостаточно известны, нерационально стремиться к максимальной общ- [c.294]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива. Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. При сжигании газа, содержащего сернистые соединения, образуются высокотоксичные оксиды серы, которые, попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Из сероводорода, извлеченного из газов, получают элементную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов (СПАЛ) используются для одорирования газов, этан- и бутантиолы применяются при производстве инсектицидов и моющих средств. Поэтому технологические схемы глубокой переработки природного и попутного газа, как правило, включают стадию очистки их от сернистых соединений. В зависимости от конкретных условий производства, [c.5]

Необратимое отравление каталитическими ядами, скорость которого пропорциональна концентрации ядов в реагирующей смеси. Снижение активной поверхности пропорционально количеству поглощенного катализатором яда. [c.349]

С), выше которой процесс проводить не следует ввиду быстрого необратимого отравления катализатора. Задача при этом сводится к определению времени т в течение которого катализатор может эффективно работать при температурах ниже Т. [c.351]

Если и Яд меняются антибатно, яд в первую очередь оккупирует наиболее активные участки поверхности. При необратимом отравлении контролирующая полоса постепенно сдвигается в сторону боль- [c.86]

Естественно, что эволюционные реакции оказывают существенное влияние на скорость основного процесса только в том случае, если последний проводится в стационарном режиме (в проточном аппарате, где поддерживается постоянная концентрация исходных веществ) в течение достаточно долгого времени, сравнимого с временным масштабом Наличие эволюционных реакций приводит, разумеется, к тому, что процесс в целом не является строго стационарным кинетические характеристики основных реакций медленно изменяются со временем. На временах, значительно превышающих г , может установиться истинный стационарный режим если, однако, мы имеем дело с необратимым отравлением, этот стационарный режим может соответствовать полной потере активности катализатора. [c.94]

Случай экспоненциального падения активности наиболее важен. Он наблюдается при утомлении катализатора, например при необратимом отравлении или блокировании активной поверхности [c.315]

По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м HnS необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м HaS обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (> 700°С). [c.106]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на,катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УзОз — катализатора окисления 50г Е1 50з. Кислород и его соединения являются каталитическими ядами, вызывающими обратимое отравление железного катализатора ири синтезе ЫНз отравление этого катализатора снимает тщательно очищенная свежая смесь азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора ири синтезе МНз восстановить его активность действием свежей смеси N2 + Нг не удается. [c.223]

Регенерацию [Металлических контактов и, в частности, никелевого, производят промывкой щелочами, спиртом, кислотами и другими растворителями [59, 60]. Полную регенерацию отработанного катализатора осуществляют переплавкой. При этом органические примеси выгорают, а над расплавом собирается шлак, содержащий NiO и АЬОз [59, 61]. Необратимо отравленные платиновые катализаторы на силикатном носителе, серебряные на пемзе, ванадиевые массы БАВ и СВД регенерируют извлечением из них платины, серебра и ванадия кислотами или щелочами с последующим использованием металлов. [c.69]

Соединения мышьяка и свинца вызывают необратимое отравление платины, давая с нею неактивные в реакции дегидрирования сплавы. Мышьяк полностью удаляется при гидроочистке сырья, а свинец может попасть в сырье только при смешении с ним этилированного бензина. [c.254]

Рпс. 21. Изменение константы скорости реакции во времени / — при обратимом отравлении 2 — При восстановлении активности (поступает без яда) 3 — прн необратимом отравлении —период отравления АТр . — период регенерации активности. [c.66]

Кривая 3 соответствует необратимому отравлению. Веществ, необратимо отравляющих катализатор, нельзя применять при изготовлении. Поэтому к чистоте сырьевых материалов, используемых в производстве катализаторов, предъявляются жесткие требования. Особенно приходится опасаться таких типичных ядов (для ряда процессов), кa .-соединения серы, фосфора, мышьяка и др. [c.67]

Действие антикатализаторов можно разбить на следующие группы I) обратимое отравление, 2) необратимое отравление, 3) кумулятивное отравление, 4) благоприятствующее отравление. [c.68]

Подобно большинству катализаторов, никелевые катализаторы риформинга очень чувствительны даже к низким концентрациям определенных примесей, которые могут присутствовать в исходном сырье. Наиболее часто встречающиеся яды — это сера, галогены, фосфор и свинец. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора. Другие оказывают только временное действие, и каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья. [c.101]

Старение и необратимое отравление катализатора, снижающие его активность, а также потери (Катализатора за счет уноса мелких фракций с продуктами реакции и отходящими газами, обусловливают необходимость непрерывной или периодической догрузки катализатора. Этим достигается поддержание заданного количества катализатора в системе при его постоянной средней активности. В некоторых случаях интенсивность догрузки катализатора используют как управляющее воздействие в системе автоматического регулирования активности катализатора. [c.117]

Важные сведения о природе катализаторов были получены при изучении действия ядов на каталитическую активность. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, катализатор (Ре) при синтезе аммиака обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор пригодным для дальнейшего использования. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо и не восстанавливает своей активности. [c.351]

Сера вызывает обратимое отравление, поэтому процессам конверсии природного газа и нефтяных фракций предшествует обессеривание сырья. Как уже отмечалось, отложение угля или кокса вызывает разрушение катализатора. Продукты коксообразования, не вызвавшие разрушения катализатора, можно удалить водяным паром, уменьшив скорость подачи сырья или прекратив ее совсем. Более тяжелые продукты коксообразования выжигают, продувая катализатор смесью водяного пара с воздухом. Содержащиеся в сьфье алкены усугубляют процесс закоксовывания, в особенности при конверсии природного газа. Мышьяк приводит к необратимому отравлению. [c.162]

При детальном исследовании дезактивации платины было найдено, что некоторые газы (СО, С Нд) уничтожают активность катализатора, но она возвращается при внесении последнего в чистую исходную смесь—обратимое отравление-, такие же газы, как и РНд, как говорят, убивают катализатор совершенно—необратимое отравление. М. Фарадеем на основании этих опытов было сделано правильное заключение, что все эти вещества образуют на поверхности катализатора пленки, препятствующие адсорбции реагентов, и что существенным условием катализа является наличие совершенно чистой поверхности. [c.67]

Оба типа адсорбции связаны с реакцией между поглотителем и реагентами. Однако при активированной адсорбции взаимодействие ограничено поверхностным слоем атомов и продукты реакции удаляются нагреванием или отсасыванием. При хемосорбции образование химического соединения может не ограничиться лишь поверхностным слоем, но распространиться на более глубокие слои и тогда продукты полностью удалить нельзя. Таким образом, хемосорбция может быть причиной необратимого отравления катализаторов. [c.120]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Характер действия тех или иных ядов может быть различным. Так, например, свинец, ртуть, медь, вода и др. вызывают необрагимое отравление катализатора. Сернистые и азотистые соединения могут вызывать временное, обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений отравление зачастую бывает необратимым. Весьма сильный яд, вызывающий необратимое отравление, — мышьяк. Максимально допустимое содержание мышьяка в сырье составляет 10 % (масс.). [c.164]

При увеличении скорости введения гидрируемого соединения в раствор скорость поглощения водорода достигает предела и более не изменяется (кривые 3 н 4 пг рис. 46). Однако смещение потенциала увеличивается (кривая 4 на рис. 46), что приводит к изменению активности катализатора и снижению скорости процесса. Большое смещение потенциала в анодную сторону предупреждает-о необратимом отравлении катализатора, и режим работы его должен быть изменен (необходимо уменьшить скорость подачи вещества). Это открывает широкие возможности автоматизации промышленных процессов на основе измерения потенциала в ходе реакции для повышения стабильности работы катализатора. [c.204]

Как было отмечено ранее ( 10.4.6), при разработке гидрока — талитических процессов облагораживания и последующей глубокой переработки нефтяных остатков возникли исключительно сложные трудности, связанные с проблемой необратимого отравления катализаторов процессов металлами, содержащимися в сырье. Появи — J o ь множество вариантов технологии промышленных процессов гидрооблагораживания нефтяных остатков в зависимости от со — /держания в них металлов, прежде всего ванадия и никеля одно— и [c.242]

Мембраны. Первые инженерные разработки по извлечению водорода с помощью металлических мембран на основе сплзеов палладия начаты 15—20 лет назад. Процесс выделения водорода предлагали проводить при температурах от 673 до 900 К в одну 19] или две ступени [10, II]. Степень регенерации водорода достигает 90% (одноступенчатое разделение при давлении исходного газа 15 МПа и давлении пермеата 0,2—0,3 МПа) и 98,5% при двухстадийном процессе (давление в напорном канале до 45 МПа, давление пермеата I ступени — 3—7 МПа, II ступени — атмосферное). Одно из достоинств металлических мембран — возможность получения водорода, практически не содержащего примесей. Так, применение мембран на основе сплава палладия с серебром в установках каскадного типа английской фирмы Джонсон Маттей Металс [12] позволило получить пермеат, содержащий 99,99995% (о б.) Иг- Отметим, что для. .этого необходимо, чтобы концентрация водорода в исходной смеси была не менее 99% (об.) Н2. Процесс проводится при температуре 550— 600 К под давлением х2, МПа. Производительность установки от 14 до 56 м ч высококонцентрированного водорода. Однако в промышленности металлические мембраны на основе палладия и его сплавов используются редко, в основном из-за дефицитности и высокой стоимости мембран, необратимого отравления палладия, необходимости поддержания высоких температ ур. [c.272]

Процессы на отравляющемся катализаторе. Особый интерес представляет процесс в движущемся слое катализатора с цадающей активностью. 6 наиболее практически важном случае снижение активности катализатора является следствием необратимого отравления или блокирования активной поверхности одним из продуктов процесса (см. раздел VII.6). Если под а в уравнениях ( 11.150), [c.319]

Тщательная регенерация катализатора риформинга, не подвер-гавщегося необратимому отравлению ядами, может восстановить его исходную активность. При соответствующих предосторожностях катализатор до замены может работать в полуреге-нератнвной установке не менее десяти циклов. На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях биметаллические катализаторы выдерживают более 10 лет эксплуатации или 800 баррель/фунт [8]. В циклических установках катализаторы нередко подвергаются нескольким сотням регенераций, прежде чем их заменяют на свежие. [c.156]

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

Результаты количественного определения продуктов карамелизации показывают, что с увеличением температуры процесса (при заданном давлении) на поверхности катализатора откладывается все большее количество продуктов термического разложения глюкозы, о чем можно судить по количеству выделившегося СОз (рис. 2.5). Природа этих адсорбированных продуктов различна при 250 °С на катализаторе адсорбируются продукты, сгорающие при 100—200°С, а при температуре гидрогеиолиза 170°С — продукты карамелизации, сгорающие при 300—310 °С. Важно то, что ведение процесса гидрогеиолиза выше 210°С приводит к необратимому отравлению катализатора продуктами разложения глюкозы. Так, например, катализатор, проработавший 72 ч при температуре гидрогеиолиза 230°С, после регенерации восстанавливает активность на 76% от первоначальной, а при температуре процесса 250Х —на 44%. По-видимому, при высоких температурах гидро-генолиза (220—250°С) происходит значительное нарушение поверхности катализатора, вызываемое адсорбцией продуктов карамелизации. Поэтому выщелачивание катализатора с целью, его [c.49]

Катализаторы, активными компонентами которых являются металлы переходной группы, склонны к дезактивации химическими веществами,с по собными отдавать электроны на незаполненные д -арбитали металла. Никелевые катализаторы очень чувствительны к встречающимся в сырье ядам сере, галогенам, фосфору, мышьяку, свинцу. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора, при отравлении другими каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья. [c.42]

Соединения мышьяка, меди, а также свинца вызывают необратимое отравление катализаторов. Следует подчеркнуть, что одним из компонентов катализатора риформинга является кислая окись алюминия. Кислотность А12О3 возрастает в присутствии ионов р и (или) С1 при общем содержании галоге-нидов 0,5-1%. Соединения азота основного характера вызывают частичную нейтрализацию кислотности и обратимое отравление центров изомеризации и крекинга. Содержание азота в сырье, поступающем в реактор, не должно превышать 0,6 10-4%. [c.93]

Примеры обратимого и необратимого отравлений уже приводились. Следует добавить, что современная каталитическая химия разработала отравостойкие катализаторы, инертные по отношению к сернистым соединениям, которые еще совсем недавно были бичом многих каталитических процессов. При гидрировании над MoS,, NiS, WSj, oS, дегидрировании над ZnS на пемзе и при синтезе метанола из водяного газа над Zn r-катализаторами сернистые соединения, имеющиеся в системе, не снижают активности этих катализаторов. [c.69]

Некоторые вещества в очень малых количествах способны снижать или даже полностью подавлять активность катализаторов (отравление катализаторов). Это так называемые каталитические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают обратимое отравление железного катализатора при синтезе КНз активность этого катализатора восстанавливается под действием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора при синтезе ЫНз воостановить его активность действием свежей смеси N2 + Н2 не удается. [c.239]

Изучение влиянйя.ядов на каталитическую активность позволило получить важные сведения о природе катализаторов. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо. В случае многоступенчатой реакции действие яда сначала приводит к устранению некоторых стадий. Например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе на платиновом катализаторе [c.271]