Пределы по давлению

Именно с этой реакцией связано, например, явление верхнего предела по давлению в цепном процессе горения водорода. [c.125]

Рис. 78. Зависимость пределов по давлению для распространения холодных племен от температуры стенки в присутствии различных инертных газов. 50%-ная смесь диэтилового эфира с кислородом.

Для полимеризации твердых мономеров применялось ударное сжатие, посредством которого в исходных веществах можно было получать кратковременные давления до 50 ГПа, Оказалось, что для каждой реакции, в зависимости от химической природы мономера, существует нижний предел по давлению, при меньших значениях которого процесс совершенно не идет. Так, например, наинизшие давления, при которых осуществляется полимеризация, оказались для полимеризации акриламида 2 ГПа, для дифенилбутадиена 10 ГПа и для коричной кислоты - 30 ГПа. Полимеризация твердых мономеров с помощью ударных волн далеко не всегда протекает нацело для некоторых веществ выход полимера составляет несколько процентов (коричная кислота), но степень полимеризации может быть весьма высокой, где относительная молекулярная масса полимеров достигает миллиона. [c.217]

Специальное устройство позволяет задавать на этих клапанах предел по давлению, при превышении которого они открываются. Давление снижается при минимально допустимом расходе газа. Предел давления на открытие зависит от расчетного рабочего давления и может быть различным. В США минимально задаваемое давление должно составлять 88 % от расчетного, а максимально задаваемое — 100 %. [c.139]

П. Я. Садовников [95], окисляя этан, изучил состав смеси в момент реакции, предшествующий взрыву на втором пределе по давлению. Он обнаружил большие количества СО, и это привело его к заключению [c.89]

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (е 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в (таких случаях от конкуренции двух процессов эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р = 23Ш 2, где <1 - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии В = то критическое условие [c.422]

Сравнение влияния изменения диаметра сосуда и примеси инертного газа на второй предел по давлению привел Ванпе и Фалли к выводу о близкой в этом случае природе воспламенения водородо- и метапо-кисло-родных смесей. Эти авторы отвергают поэтому предположение о том, что явление трех пределов самовоспламенения углеводородов по давлению вызывается взрывом СО. Взамен этого они считают, что это явление вызвано цепным воспламенением водорода, протекающим как разветвленная ценная реакция по механизму [c.89]

Этими общими соображениями М. Б. Нейман объясняет верхние пределы по давлению и температуре холоднопламенной зоны. Вне этой зоны может происходить только одностадийное самовоспламенение в полном согласии с теорией вырожденного взрыва. Как мы видели, самовоспламенение может иметь место при не слишком низких давлениях и внутри холоднопламенной зоны, но тогда оно является, как пишет М. Б. Нейман, вторичным процессом и носит двухстадийный характер. [c.167]

Критическое условие f = v, приводит к верхнему пределу по давлению [c.421]

Аналогичное выражение можно получить при смещении верхнего предела по давлению (Ар2 = Р2 Рг, 1пн) [c.430]

Реакция фтора с дейтерием протекает по механизму, аналогичному реакции Рз с Н3, однако нижний предел по давлению в смеси Рз + Оз существенно выше, чем у Рз + Н3. Это свидетельствует о том, что в системе Рз + Оз разветвление происходит медленнее, поскольку энергия (квант) колебательного возбуждения Оз на 13 кДж/моль меньше, чем у Н . [c.432]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

Тушащее действие зонда при отборе из пламени с высоким давлением может быть недостаточным. Зондовые отборы из пламен при низком давлении (несколько сот паскалей или несколько миллиметров ртутного столба) дают очень хорошие результаты. По-видимому, нижнего предела по давлению нет, и трудности обусловлены лишь получением соответствующего пламени. [c.97]

И В меньшей степени в переходной области между низким и высоким давлениями. Разные партнеры по столкновениям характеризуются различными значениями На верхнем пределе по давлению влияние различных партнеров по столкновениям перестает сказываться, поскольку отношение 1/ 2 не зависит от М. Это следует из принципа детального равновесия, по которому [c.18]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Таким образом, промежуточный продукт — перекись — катализирует цепную реакцию окисления тем же путем, что и инициирование. Цепные процессы с вырожденными разветвлениями внешне отличаются от автокаталитических нецепных реакций тем, что цепи с разветвлениями имеют нижний предел реакции подавлению. У автокаталитических реакций пределов по давлению нет. Объяснение явлению пределов дано ниже. [c.132]

Дальнейшее изучение явлений предела окислительных реакций привело также к выводам о коренном различии между простыми цепными процеоса ми и разветвленными цепными реакциями [29]. Оказалось, что цепные разветвленные реакции имеют еще и второй, верхний, предел по давлению, который достигается при повышении давления кислорода и при котором бурно (протекающая реакция тоже практически совсем прекращается. [c.310]

При определенном значении давления разветвление перестает компенсировать обрыв и наступает явление верхнего предела по давлению. [c.311]

Более детально вопрос о причинах возникновения трех пределов самовоспламенения по давлению ие рассматривался вплоть до 1952 г. В этом году Ванпе и Фалли [96], изучая окисление метана, нашли в согласии с данными М. Б. Неймана и А. И. Сербинова [94], что изменение состава смеси с 5СН4 8,502 До 5СН4 -Ь 80j приводит к исчезновению трех пределов самовоспламенения по давлению. Проведенный в работе анализ реагирующей смеси перед самовоспламенением вблизи второго предела по давлению (начальная смесь СН4+2О2) показал наличие большого количества СО и Н., и совсем незначительного количества метапа. После взрыва СО и Н2 практически исчезают, превращаясь в СО2 и HjO. [c.89]

Т фактора разветвления. Таким образом, авторы приходят к выводу, что рост и уменьшепие холоднопламенного предела по давлению (а отсюда II наличие лопастей) будут определяться том, что легкость осуществления именно разветвляющего процесса, а не первичного акта вступления углеводорода в реакцию, растет п уменьшается с температурой. [c.219]

Рис. 75. Зависимость пределов по давлению для рассфострапенип холодных нламен от темнературы реакционного сосуда. 50%-иая смесь диэтилового эфира с кислородом.

Переход от стационарного режима к нестационарному характеризуют критические условия — условия, при которых равны скорости разветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению pj — критическое давление, выше которого реакция протекает в нестационарном режиме. В области pi разветвление в объеме конкурирует с обрывом цепей на стенке. Поэтому pi зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/К), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению pj, выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р >р-2 обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В координатах р — Т область нестационарного протекания реакции образует так называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой при любол давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. [c.201]

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность. [c.418]

Добавка ацетальдегида приводит к значительному сокращению периода индукции холодного пламени и снижению его предела по давлению в кислородных смесях — пентаиа при 320° [1] и пропана при 290° [96]. [c.45]

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-влепно-ценпого механизма реакций фторирования, в частности, в наличии двух пределов воспламенения смеси фтора с водородом [146]. Нижний предел (по давлению) в этой реакции естественно связать с обрывом цепей на. стенках. Что касается верхнего предела, то было показано [146], чта этот предел обусловлен присутствующим в смеси небольшим количеством кислорода, убирающего атомы водорода. [c.444]

В качестве образца, наиболее близкого к свойствам абсолютно холодного иламени, были выбраны холодные пламена в воздушных смесях СЗг, Б которых прп содержании приблизительно 0,03% СЗг адиабатический разогрев от реакцпи пе превышал 15°. Доказательством чисто цепного механизма распростраиения является наличие нижнего и верхнего пределов по давлению (см. рис. 158). Роль диффузионного потока активных центров в распространении этих пламен проявляется в том, что пределы по температуре для распространения пламени лежат в среднем на 100° ниже пределов возникновения холодного пламени (самовоспламенения) в условиях той же трубы, как это видно на том же рисунке. [c.209]

Как было отмечено почти одновременно рядом исследователей, детонационный спин обязательно возникает у пределов детонации, независимо от того, чем вызвано приближение к пределу—разбавлением одним из реагируюищх компонентов (собственно, концентрационные пределы детонации), или инертным газом, т. е. снижением парциального давления реагирующей смеси, или же снижением общего давления [24, 25, 55]. В дальнейшем это было подтверждено в опытах [22], получивших на пределах детонации в смесях водорода фоторегистрации тождественные с регистрациями детонационной волны в смеси окиси углерода с кислородом — классическом объекте первых исследований детонационного спина (срав-нп фото на рис. 253, а, б, в). Наконец, Трошиным были получены фоторегистрации типичной спиновой детонации в смеси 2Н2 0 , но у нижнего предела по давлению, соответствующего диаметру трубы — Рпред = = 45 мм рт. ст. в трубе с (I — 22 мм и / ред = 330 мм рт. ст. при с = 4 мм (рис. 253, г и д). [c.349]

В связи с разветвленными цепными процессами во взрывных реакциях существуют пределы по давлению. Известно, что юкислениети воспламенение возможны лишь в том случае, когда давление не выходит за границы минимального и максимального. Например, свечение фосфора, вызванное его окислением, прекращается, если воздух заменить кислородом при давлении 1 атм, но возобновляется, если давление упадет до 0,5— 0,4 атм. Смеси РНз -(- Ог и 81Н4 - - Ог, стойкие при атмосферном давлении, взрывают при пониженном давлении. С другой [c.131]

Наличие нижнего предела воспламенения (взрыва) объясняется тем, что при низких давлениях скорость рекомбинации радикалов на стенках больше, чем скорость разветвления цепи. Цепи не могут развиваться до тех пор, пока скорость развет-ьления за счет столкновений в объеме не станет больше скорости обрыва цепи на стенках. Нижний предел воспламенения мало зависит от температуры, но сильно зависит от состава реакционной смеси, материала и диаметра сосуда. Нижний предел по давлению есть функция диаметра сосуда. Величина нижнего предела воспламенения убывает пропорционально квадрату диаметра. Примесь инертных газов понижает величину нижнего предела, способствуя развитию цепи. [c.155]

Согласно сказанному в начале разд. 1.4, давления газа-разбавителя, при которых происходит переход от области низкого к области высокого давления в случае спиновозапрещенных реакций диссоциации трехатомных молекул, ниже соответствующих давлений для спиноворазрещенных реакций диссоциации. Таким образом, здесь экспериментально легче достичь верхнего предела по давлению, и действительно для всех молекул этой группы удалось полностью проследить всю переходную кривую диссоциации. [c.46]

В случае диссоциации молекул со многими степенями свободы необходимо учесть вклады в статистическую сумму активированного комплекса от большого числа осцилляторов однако при диссоциации небольших молекул выбрать соответствующую структуру активированного комплекса гораздо легче. Здесь имеется хорошая возможность получить потенциальные поверхности приемлемого вида. Кроме того, если чрезмерно не усложнять расчеты по определению [уравнение (1.95)], можно отказаться от предположения о разделении степеней свободы молекул вблизи активированного комплекса. Таким образом, можно сконцентрировать внимание на конкретных свойствах критической поверхности. В частности, если в качестве активированных комплексов выбираются центробежные барьеры, можно исследовать их зависимость от числа вращательных квантов. Это проделано в отношении реакции распада NOs, для которой экспериментальные результаты по константе скорости диссоциации первого порядка в области верхнего предела по давлению были известны для 1500 и 300 К [127]. Утверждалось, что активированные комплексы должны иметь сложную форму, причем важную роль в этом будут играть центробежные барьеры и нз-гибные колебания молекул. Сравнение расчетных и экспериментальных значений k дает возможность проверить правильность выбора используемой полуэмпирической потенциальной поверхности. [c.89]

В экспериментах за ударными волнами, проведенных при повыщенных давлениях, удалось достичь полного перехода в область высоких давлений и исследовать значения константы скорости распада на верхнем пределе по давлению при 1400 Г < 2000 К. Для к со получено вырзжбние [c.48]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Диссоциация (СК)г исследована [76а] в связи с проблемой определения энергии связи N0—СЫ. Изучена также рекомбинация радикалов СЫ [766]. В литературе имеются данные по исследованию реакций диссоциации С1Рз [77], РгОг [78] и РСЮг [79] ). Данные, касающиеся констант скоростей соответствующих реакций рекомбинации, можно получить только в струевых условиях. Реакция рекомбинации О+ N02->-N03 исследована в области низких давлений, где она протекает по третьему порядку [80а] и во всей переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [806]. Как и в случае реакции О +. N0 (разд. 1.4.1а), имеются данные в отношении изотопного обмена в реакции О+ N02 [80в]. Используя аргументы, подобные тем, что высказывались относительно реакций с участием молекул N02 и Оз (разд. 1.4), можно сопоставить данные по реакции образования N03 при высоких давлениях О + НОг- НОз и по реакции изотопного обмена О + N02 —N0 + Ог. Сравнение констант скоростей этих двух реакций и зависимость константы скорости второй реакции от давления газа-разбавителя [806] указывают, что в последней реакции участвуют промежуточные [c.56]

Рещение уравнения (1.37) для области, соответствующей верхнему пределу по давлению, дается в разд. 1.8. Ниже приводится другое менее общее уравнение перераспределения энергии. Это уравнение исключительно полезно, в особенности для переходной области давлений и для сопоставления данных, полученных для разных молекул (разд. 1.1). Предполагается, что важ-нейщим параметром для описания диссоциации является энергия, которая определяет величину константы скорости к(Ег). С учетом этих замечаний для обычных давлений получим следующее выражение [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология