Обращение сродства

Условие химического равновесия (III.23) соответствует, таким образом, обращению сродства в нуль. [c.59]

Нельзя не отметить, что существует другая, более консервативная точка зрения, согласно которой обращение сродства следует усматривать только в тех случаях. [c.124]

В системах, содержащих ионы водорода, снижение обменной емкости ионита всегда благоприятствует поглощению ионов водорода за счет других ионов [10, 11]. В большинстве случаев это приводит к обращению сродства. Иногда, например в системе натрий — водород для сильносшитых ионитов, частичное обращение наблюдается уже при высокой обменной емкости, и ее уменьшение приводит к полному обращению (рис. 3.10). Точный смысл этих терминов будет разъяснен ниже. [c.128]

Из рис. 3.10 видно, что по всей самой нижней кривой значения lg К а/я отрицательны. Это значит, что данный ионит поглощает ионы водорода сильнее, чем ионы натрия, при любом ионном составе. В этом случае говорят о полном обращении сродства, которое не следует путать с полностью обращенным рядом сродства , описываемым ниже. Если же знак 1д Къ/а изменяется с изменением ионного состава ионита, то говорят о частичном обращении сродства. [c.129]

Первый из этих выводов, как мы видели, хорошо согласуется с высказанной выше гипотезой о порядке изменения размера гидратированных ионов в ряду щелочных металлов. Из второго вывода следует, что причиной обращения сродства должно быть изменение знака разности Уа — Ув- Третий вывод справедлив для всех систем, содержащих ионы щелочных металлов. Для некоторых менее обычных систем он может оказаться неверным — в качестве примера укажем систему серебро — водород (рис. 3.1.). Четвертый вывод обычно справедлив в широком интервале значений Хв- Однако для всех изученных пар ионов он становится неверным в применении к достаточно сильносшитым ионитам, если при этом ионит находится в форме того иона, к которому он в обычных условиях имеет большее сродство. [c.135]

Выше мы видели, что уравнение (19) становится неприменимым к таким системам, для которых характерно обращение сродства или пересечение кривых селективности. Говоря точнее, для согласования поведения таких систем с уравнением (19) приходится постулировать [c.136]

Было высказано предположение, что изменение величины Уд — Ув связано с частичным отщеплением молекул воды от гидратных оболочек ионов. Впрочем, этих соображений недостаточно для понимания явлений обращения сродства или пересечения кривых селективности. Мало ответить на вопрос, почему разность Уд — Ув не остается постоянной, нужно еще объяснить, почему изменяется ее знак. Для этого необходимо принять одно из двух дополнительных допущений 1) тот из двух противоионов, который обычно сильнее гидратирован, легче теряет гидратационную воду 2 обращение сродства и пересечение кривых селективности происходят лишь при полной дегидратации обоих ионов, так что конечные [c.136]

Электростатическое взаимодействие рассматривается как непосредственная причина обращения сродства и пересечения кривых селективности. [c.139]

Если продифференцировать уравнение (24) по г+ и производную d AG)Jdr+ приравнять пулю, то мы получим условия обращения сродства. Этим способом легко показать, что обращение сродства может происходить при уменьшении г ж что оно возникает прежде всего в тех случаях, когда радиус катиона велик в качестве примера укажем на обращение сродства в системе цезий — калий. [c.155]

Посмотрим теперь, как это обстоятельство влияет на ряды сродства. Нетрудно видеть, что оно усиливает влияние поляризационного взаимодействия тенденция к обращению сродства возрастает, причем обращение наступает быстрее для противоионов малых, а не больших размеров. [c.157]

Иными словами, тенденция состоит в том, что обращение сродства начинается не с системы цезий калий. Если совместное влияние индуцированной поляризации и многозарядного взаимодействия достаточно велико, обращение сродства может начаться даже с системы [c.157]

Выше было показано, что нормальные ряды (в отсутствие явлений обращения сродства) определяются величинами свободной энергии гидратации противоионов. Понять, почему это так, было бы очень трудно, если бы значительная доля противоионов не подвергалась частичной дегидратации даже в условиях отсутствия [c.159]

Ка" " легче, чем ионы Н" . Было бы интересно выяснить, наблюдается ли аналогичное обращение сродства [87] при ионном обмене между жидкими фазами. [c.551]

Добавки растворителей, менее полярных по сравнению с водой (метанол до 20% ), не вызывают заметного обращения сродства 208]. [c.118]

В ряде случаев в зависимости от кислотности наблюдается обращение сродства например, для смол типа РФ в 0,009 н. НКОз коэффициент избирательности Се/Еи=19 в 0,47н.[213], [c.122]

Значения ум+ которых наблюдается обращение сродства [c.44]

Дальнейшее развитие теория селективности получила в работах Эйземана — Линга, которые в качестве характеристики гидратации использовали не радиусы или объемы гидратированных ионов, а четко определенные энергетические величины и электростатическое взаимодействие рассматривали как непосредственную причину обращения сродства. Выводы теории Эйзе-мапа — Линга подробно описаны в сборнике Ионный обмен (Пер. с англ. Под ред., Я. Маринского. М., Мир , 1968, с. 138 144). [c.147]

Рис. 3.4. Обращение сродства в системе натрий — водород для полистирольных моносульфокатионитов с различным числом поперечных связей (содержание ДВБ в катионите указано на рисунке) [21].

В условиях обращения сродства становится невозможным говорить о рядах сродства так же категорично, как это было сделано выше для случая ионов лития, натрия и калия. Важно, однако, отметить, что по крайней мере для сульфокатионитов с малым числом поперечных связей явление обращения сродства не характерно и селективность таких катионитов подчиняется изложенным выше простым закономерностям. Если принять, что обращение сродства, наблюдаемое в случае [c.122]

Весьма любопытен характер влияния обменной емкости на селективность в системе цезий — калий (рис. 3.9). Если взять сильпосшитый ионит с высокой обменной емкостью, т. е. такой ионит, который вызывает обращение сродства в системе цезий — калий, и снижать обменную емкость, обращения сродства в этом случае не наблюдается. Иными словами, в случае сильносшитых ионитов увеличение обменной емкости вызывает уменьшение зна- [c.127]

Итак, упрощенная теория Грегора не мощет объяснить причин обращения сродства и пересечения кривых селективности. Еще до того, как эти явления приобрели широкую известность, Глюкауф [27] резко критиковал теорию Грегора за произвольность и сомнительность допущений, относящихся к гидратированным ионам. Глюкауф убедительно доказал, что эти недостатки теории можно устранить только одним способом — положив в основу рассмотрения негидратированные ионы. [c.137]

На основе этих представлений Гаррис и Райс вычислили степень набухания ионообменных смол в воде и водных растворах. Следует заметить, что совпадение вычисленных и найденных экспериментально значений степени набухания было не очень хорошим. Несмотря на это, охарактеризованная выше теория представляет собой существенное достижение. К сожалению, подход Гарриса и Райса к объяснению селективности был сугубо эмпирическ]Шм и сводился к рассмотрению отношения констант ассоциации для двух противоионов. Авторы не уделяли должного внимания факторам, определяющим величину констант ассоциации. В своих расчетах они использовали эмпирический путь — выбирали те значения констант ассоциации, которые давали лучшее согласие с осмотическими коэффициентами растворов тг-суль-фотолуола. Кроме того, теория Гарриса и Райса не объясняет обращения сродства. Чтобы понять эти явления в рамках рассматриваемой теории, приходится допустить, что константы ассоциации изменяются с концентрацией. [c.138]

Таким образом, Эйзенман предсказал, что первые два обращения сродства должны наблюдаться для пар ионов цезий — калий и цезий — натрий. Именно ато и было обнаружено при изучении сульфокатионитов и электродных стекол. Третье обращение сродства было предсказано Эйзенманом для пары ионов калий — натрий, тогда как в экспериментах с сульфокатионитами оно было обнаружено для пары цезий — литий. Точная причина такого расхождения между теорией и опытом до сих пор не известна, хотя по этому поводу можно высказать ряд предположений. Тем не менее общее соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами характеризует теорию Эйзенмана с положительной стороны, хотя, конечно, она требует некоторых уточнений. Нельзя не отметить, что ряды сродства, полученные экспериментально для катионитов с карбоксильными группами, совсем не похожи на ряды, предсказываемые теорией Эйзенмана в ее настоящей форме. В дальнейшем мы обсудим, какие изменения необходимо внести в теорию Эйзенмана, [c.142]

В своих расчетах Эйзенман и Линг рассматривают фиксированные группы ионита изолированно от других групп, считая, что различия в рядах сродства возникают прежде всего из-за различия в природе фиксированных групп. Однако Эйзенман указывает, что сближение фиксированных групп между собой вызывает эффект наложения их электрических полей, который может привести к изменению рядов сродства. Ясно, что это явление можно использовать для объяснения обращения сродства, наблюдаемого у сульфокатионитов. Следует заметить, что ни одна теория не обеспечивает точного учета влияния степени набухания на селективность, хотя Эйзенман и приводит некоторые общие соображения по этому вопросу. [c.144]

В наших рассуждениях мы исходили из того, что обращение сродства для данной пары противоионов вызывается уменьшением размера фиксированных групп. Мы видели, однако, что в определенных случаях обращение сродства может вызываться и другими причинами, например увеличением числа поперечных связей, увеличением обменной емкости и для ионитов с карбоксильными группами увеличением степени ионизации смолы. В основе всех трех причин лежит один и тот же факт обращению сродства благоприятствуют факторы, обеспечивающие уменьшение среднего расстояния между ионизованными фиксированнымн группами. [c.158]

Хорошо известно, что такие факторы, как степень сшивания и обменная емкость ионита, сильно влияют на селективность даже в условиях, весьма далеких от обращения сродства. Как уже указывалось, величина селективности, по крайней мере в неосложненных случаях, есть однозначная функция среднего количества воды, приходящегося на одну обменную группу (рис. 3.8). Отсюда следует, что число поперечных связей в полимере и обменная емкость могут влиять на селективность лишь постольку, поскольку они влияют на степень набухания ионита. С ростом степени набухания величина селективности уменьшается. [c.159]

В табл.1 приведены величины эквивалентных долей торых наблюдается обращение сродства. При значениях [c.44]

Если обратиться к более изученным органическим ионоойюршм смолам, то можно заметить, что при общем сходстве зависимостей g n-N у органических ионитов намного меньше диапазон изменения я и реже наблюдается обращение сродства (обращению сродства способствуют увеличение емкости и степени сшитости ионита) [2]. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология