Количественное определение активности различных катализаторов

Количественное определение активности различных катализаторов [c.89]

Знание геометрических характеристик поверхности твердых тел столь же необходимо для понимания их поведения во многих процессах, как и знание природы этих тел. Наиболее важной геометрической характеристикой является величина поверхности. Без этой характеристики невозможно дать количественное описание адсорбционных, а также каталитических процессов. Поэтому разработка простых, чувствительных и экспрессных методов определения параметров адсорбентов и катализаторов весьма актуальна. Вероятно, наиболее подходящим является метод газовой хроматографии. Газохроматографические установки весьма просты в монтаже, очень часто можно использовать серийные хроматографы или, по крайней мере, детекторы серийного производства. Современные детекторы обеспечивают высокую чувствительность измерений, не уступающую, а часто и превосходящую чувствительность классических методов. Кроме того, применение газохроматографических детекторов облегчает автоматизацию работы установок и непрерывность записи измерений. Это и другие обстоятельства приводят к высокой производительности хроматографических установок, намного превышающей возможности прежних методов. Наконец, хроматографические методы, в отличие от статических, дают возможность исследовать свойства поверхности в условиях, близких к условиям протекания адсорбционных и каталитических процессов, поэтому их применение особенно перспективно. Эти методы позволяют быстро сравнивать активность различных катализаторов, облегчая их выбор, исследовать влияние способов приготовления катализаторов на их активность и селективность, выяснить влияние различных добавок, промоторов и носителей на каталитические свойства активного компонента, изучать в комплексе с другими физико-химическими методами распределение и дисперсность активного компонента на носителе и их изменение в ходе каталитических реакций, определять количество кислотных центров и распределение их по силе на поверхности катализаторов, выявлять причины уменьшения активности и селективности катализаторов во времени и в зависимости от рабочих условий, а также причины их старения, спекания, отравления и т. д. [c.187]

В последние годы интерес к аналитической химии кобальта сильно возрос. Это обусловлено разнообразными новыми применениями кобальта и его соединений. Общеизвестно использование кобальта в качестве легирующего компонента специальных сплавов с высокой твердостью и термостойкостью. Многие соединения кобальта обладают высокой каталитической активностью и служат катализаторами синтеза различных химических соединений. Радиоактивные изотопы кобальта широко применяются в медицине. Ряд сложных органических соединений кобальта влияет на обмен вешеств у растений и животных и т. п. Все ъто привело к необходимости разработать новые методы качественного обнаружения и количественного определения кобальта как основного компонента и примеси в технических и биологических материалах весьма разнообразного состава. Особое внимание в работах последних лет обращено на развитие методов определения следов кобальта. Для этого в настоящее время используются главным образом спектрофотометрические, кинетические и электрохимические методы анализа. Много исследований посвящено также синтезу новых органических реагентов для определения кобальта и изучению оптимальных условий их применения. [c.5]

В докладе обобщены данные по изучению влияния химического состава и методов приготовления на свойства железных катализаторов синтеза аммиака в условиях, близких к промышленным (давление Р = 300 атм, объемная скорость W = 30 ООО час- , температура 350—550° С). Тщательность выбора сырья, точная дозировка добавок, разработка сравнительных методов определения активности и устойчивости катализатора позволили получить воспроизводимые количественные данные по влиянию изменения содержания промотирующих и примесных соединений на активность катализатора и его устойчивость при повышении температуры и отравлении кислородсодержащими ядами. Комплексные физико-химические исследования образцов различного химического состава дали возможность классифицировать все изученные добавки по характеру их преобладающего действия на структурные, электронные неблокирующие. В работе показано также, что специфичность действия катализатора определяется совокупностью структурных и электронных факторов. [c.328]

В настоящее время к решению проблемы подбора катализаторов подходят двумя путями. Первый путь заключается в том, что сначала устанавливается механизм катализа и количественно связываются определенные свойства вещества с его каталитической активностью. Например, Баландин для подбора активных гетерогенных катализаторов дает следующие рекомендации следует составить таблицы параметров решеток веществ, длин связей в молекулах, теплот взаимодействия атомов соответствующих индексных групп с поверхностью различных веществ, затем, предположив формулу активного комплекса с катализатором для данной реакции, определить расстояния между атомами в индексной группе. Далее по таблицам выбрать соединения, подходящие по симметрии и межатомным расстояниям, а также удовлетворяющие принципу энергетического соответствия. [c.224]

Из рассмотренного видно, что влияние различных факторов на активность катализатора весьма разнообразно. Экспериментальное определение зависимости кат от какого-либо параметра предпочтительно проводить при постоянстве всех других факторов, влияющих соответственно зависимости (1П.47). Для полного моделирования каталитических процессов с оцределением параметрической устойчивости реакторов необходимо знать количественные зависимости. 4 3 от всех влияющих параметров. [c.89]

Таким образом, одинаковые количественные результаты процесса окисления при различных температурах могут быть получены лишь тогда, когда соотношение концентраций активного металла в составе катализатора будет определенным образом отвечать соотношению этих температур. [c.40]

Количественное решение задачи для такой сложной системы пока практически невыполнимо. Поэтому широко распространены поиски различных корреляционных зависимостей между тем или иным свойством катализаторов, выбранном на основании теоретических соображений, и сравнительной активностью их по отношению к определенной реакции или группе реакций. [c.17]

По мнению ряда авторов [223, 224], сульфокатиониты в органических средах должны обладать гораздо более высокой термостойкостью, чем в воде и на воздухе. Однако по экспериментальным данным, иониты, являясь катализаторами органических реакций, нередко быстро теряют каталитическую активность и свои функциональные группы. Рядом исследователей [12, 14, 44, 81, 92, 104, 120, 124, 151, 177, 182, 186, 202, 225— 227] было установлено, что между каталитической активностью ионита и интенсивностью потери обменной емкости существует определенная внутренняя связь. Во всех цитированных работах предполагалось участие в первичной стадии отщепления функциональных групп остаточной воды, а органическая среда рассматривалась как компонент, влияющий на поляризацию связи функциональной группы с полимерной матрицей, причем количественно это влияние не оценивалось. С этих позиций невозможно было объяснить различное влияние одного и того же органического растворителя на стойкость солевой, водородной или гидроксильной формы ионитов. [c.80]

Природа катализатора может определять температурную область протекания реакций и их закономерности в зависимости от строения соединений. Так например, в присутствии хлористого алюминия реакции изомеризации и диспропорционирования крезолов идут при температурах значительно более низких (примерно на 200°С и более), чем над кислотными катализаторами другого типа. При осуществлении процесса над никелевым катализатором некоторые типичные для фенолов реакции становятся мало заметными (например, реакция диспропорционирования) и имеет место обращение ряда активности алкилфенолов (в зависимости от их строения) по отношению к реакции деалкилирования. При осуществлении реакций наблюдается количественное отличие в относительной реакционной способности алкилфенолов в зависимости от типа примененного катализатора. В случае кислотных катализаторов диапазон относительных скоростей реакций соединений с различным числом и строением алкильных групп значительно больше, чем при применении других типов катализаторов, например алюмокобальтмолибденового. С учетом данных об относительно резком (в пределах нескольких порядков) изменении устойчивости а-комплексов алкилароматических соединений и относительно небольших (в пределах одного, двух порядков) различиях в устойчивости л-комплексов этих же соединений можно говорить о преимущественном протекании реакций кислотного катализа через промежуточное образование карбкатионов (а-комплексов), а реакций гидрогенизационного катализа— через стадию образования л-комплексов, хотя в последнем случае и возможна определенная роль реакций с участием карбониевых ионов. [c.160]

Большинство протекающих каталитических реакций и их скорость зависит от копичества активных центров на поверхности катализатора. Истинная активность катализатора, оцениваемая значением пропорциональна активной поверхности. В грануле пористого катализатора активная поверхность представлена в виде стенок пор различного диаметра. В порах малого диаметра сопротивление диффузии значительное и кажущаяся активность снижается. Поры большого размера имеют малую поверхность и по этой причине кажущаяся активность их также невысока. Следовательно, для достижения оптимально высокой активности в катализаторе должно быть обеспечено определенное соотношение числа пор больших и малых размеров. Вместе с тем, в зависимости от количественного соотношения пор различных размеров, катализаторы характеризуются различной насьшной плотностью р . Увеличение пор малого диаметра ведет к увеличению значения р , а увеличение числа пор большого диаметра приводит к снижению значения катализатора. Общее уравнение, связьшающее кажущуюся константу скоростк реакции с истинной константой скорости и физико-химическими характеристиками катализатора в упрощенной форме, имеет следующий вид [c.80]

Результаты количественного определения продуктов карамелизации показывают, что с увеличением температуры процесса (при заданном давлении) на поверхности катализатора откладывается все большее количество продуктов термического разложения глюкозы, о чем можно судить по количеству выделившегося СОз (рис. 2.5). Природа этих адсорбированных продуктов различна при 250 °С на катализаторе адсорбируются продукты, сгорающие при 100—200°С, а при температуре гидрогеиолиза 170°С — продукты карамелизации, сгорающие при 300—310 °С. Важно то, что ведение процесса гидрогеиолиза выше 210°С приводит к необратимому отравлению катализатора продуктами разложения глюкозы. Так, например, катализатор, проработавший 72 ч при температуре гидрогеиолиза 230°С, после регенерации восстанавливает активность на 76% от первоначальной, а при температуре процесса 250Х —на 44%. По-видимому, при высоких температурах гидро-генолиза (220—250°С) происходит значительное нарушение поверхности катализатора, вызываемое адсорбцией продуктов карамелизации. Поэтому выщелачивание катализатора с целью, его [c.49]

Результаты опытов по изучению кинетики дегидратации этилового спирта на черенковой окиси алюминия, а также на А Оз, обработанной фтористым бором, приводятся на рис. 1, из которого видно, что адсорбция фтористого бора увеличивает активность АЬОз во всем измеренном интервале объемных скоростей. При изучении кинетики было замечено, что активность катализатора, содержащего фтористый бор, не остается постоянной, а постепенно снижается на 1—2% от опыта к опыту и при пропускании спирта с одной и той же объемной скоростью степень превращения его в этилен совпадает с у т для чистой окиси алюминия. Проведение в дальнейшем на этом образце опытов различными объемными скоростями приводит к той же кинетической зависимости, как и на чистой АЬОз (рис. 1). Изменение активности в данном случае, по-видимому, связано с последовательным удалением адсорбированного фтористого бора с поверхности окиаи алюминия спиртом или продуктами его разложения. На это также указывало количественное определение бора в конденсате. Именно если после первого опыта было обнаружено 0,44 г, то после седьмого опыта бор в конденсате практически отсутствовал. [c.236]

В настоящей работе рассматривается взаимосвязь между активностью и селективностью некоторых комплексных катализаторов типа триэтилалюминий-ацетилацетоНат ванадия, хрома или кобальта, используемых в стереоспецифической полимеризации ацетилена, а также некоторые физико-структурные свойства таких катализаторов. Методом ЭПР, определением электропроводности растворов катализаторов и количественным определением газообразных продуктов, образующихся в результате взаимодействия триалкилалю-миния с ацетилацетонатом металла при различных молярных соотношениях соединений алюминия и второго металла, оказалось возможным приблизительно определить состав и структуру активного комплекса и связать эти характеристики с его каталитической актйв-нОстыФ. [c.114]

Для проверки возможности количественного определения константы скорости роста реакция полимеризации обрывалась при различных концентрациях радиоактивного метанола С ЩдОН, различных концентрациях катализатора и в разное время полимеризации, когда скорости были неодинаковы. Концентрацию активных центров рассчитывали по радиоактивности полимеров, очищенных от катализатора, по количеству полимера, образовавшегося к моменту обрыва реакции, и по концентрации катализатора и удельной радиоактивности метанола, использовавшегося для обрыва полимеризации. По найденным значениям концентрации активных центров, скорости полимеризации в момент обрыва и концентрации мономера вычисляли константу скорости роста. [c.202]

Прежде чем перейти к рассмотрению полученных данных, необходимо сделать два следующих замечания. Во-первых, следует иметь в виду, что точка перелома кривых на рис. 7 и 8 указывает число не всех, а лишь наиболее активных участков. В различных случаях кривые после точки излома могут идти по-разному. Так, например, для катализаторов 8 и 25 точки излома расположены примерно в одном месте, около 0,2—0,3 ммоль НзО на 1 г катализатора. Однако в первом случае кривая после излома круто поднимается вверх и при заполнении порядка 1 ммоль/г остаются свободными лишь участки с очень малой каталитической активностью (То,б = 130 -ч--4- 150 мин.). Для катализатора 25 даже при таком заполнении поверхности водой оставшиеся незанятыми участки обладают сравнительно высокой активностью (То,5 = 35 ч- 40 мин.). Поэтому, сравнивая катализаторы по числу активных центров, найденному из точки перегиба кривых активность — поверхностное заполнение (число таких центров можно обозначить га), необходимо помнить, что между активными и неактивными участками нет резкой качественной границы, а существует лишь количественное различие с более или менее крутым переходом. Исходя из этого, мы попробовали оценить также общее или максимальное число активных участков 2а, условно принимая определение активный для центров, способных в принятых нами условиях проводить реакцию дегидратации ЫЗ0-С3Н7ОН с периодом полуразложения То,5 150 мин. [c.240]

Приготовление трехкомпонентных каталитических систем (которое в конечном итоге сводится к с иешению компонентов) можно осуществить в две стадии сначала восстановить соль никеля триэтилалюминием в присутствии третичного фосфина, а затем ввести кислоту Льюиса. В этом случае можно использовать различные кислоты Льюиса (А1С1з, ВРз, ТЮ ). В частности, весьма активная в димеризации каталитическая система образуется при взаимодействии ди-трег-бутилбензоата никеля, триизопропилфосфина и триэтилалюминия в толуоле при 60 °С и соотношении N1 Р А1= 1 2 2,5 с последующим добавлением ВРз или его эфирата в таком количестве, чтобы в готовом катализаторе выдержать соотношение В от 3 1 до 5 1. При более подробном исследовании этой системы оказалось, что на стадии восстановления (до введения ВРз) образуется бис (этилен) триизопропилфосфинникель с выходом до 40%. Этот комплекс необычайно чувствителен к следам кислорода. Он был идентифицирован количественным определением никеля и этилена, а также по ИК- и ЯМР-спектрам [234]. [c.85]

Подбор катализаторов основан на сравнении каталитических свойств твердых тел различной химической природы и различных физических свойств. В катализе пока нет общей рациональной меры активности, и обычно оценка контакта основывается на сравнении узко утилитарных или полуэмпирических параметров. Такое сравнение затрудняется резкой чувствительностью большинства контактов к чистоте, к методу приготовления и к предистории контакта. Это делает условными любые количественные каталитические ряды. В то же время несомненно, что в огромной массе опытных данных имеются определенные закономерности, позволяющие опытному исследователю, работающему в области катализа, быстро наметить перспективные направления исследования. С одной такой закономерностью мы столкнулись впервые почти 20 лет назад при изучении каталитических реакций в твердой фазе, с исследования которой начались наши кинетические работы. [c.10]

Однако на практике получение чистых поверхностей, например, при исследовании гетерогенных каталитических реакций в системе газ - твердое тело, — задача почти невыполнимая. Для многих конкретных каталитических реакций необходим активный катализатор избирательного действия, обладающий высокой термостойкостью. В этих случаях в качестве носителей можно использовать оксиды кремния и алюминия. Получить поверхности определенного типа при этом исключительно сложно, поэтому для оценки процессов, протекающих на поверхности, приходится прибегать к расчетным модельным приближениям. Во всех этих случаях необходимы экспериментальные исследования, которые в принципе можно провести описываемыми ниже методами электронной спектроскопии и т.п. Методы элементного анализа поверхности позволяют определить качественный и количественный состав поверхностного слоя и его состояние. Обычно каталитические реакции сопровождаются различными изменениями поверхности, и для их y ieтa необходимо рассматривать свойства активных центров, структуру промежуточных продуктов, механизм реакции и т.д. Решив поставленные выше задачи, можно будет находить и "проектировать" новые каталитические процессы. [c.40]

При введении металла в цеолит ионным обменом он равномерно распределяется по катализатору, в отличие от аморфного алюмосиликатного катализатора. В случае ионного обмена в цеолите Ыа на ионы металла, последние, очевидно, достаточно прочно удерживаются кулоновскими силами и поэтому не могут легко отрываться и агрегироваться. При восстановлении в среде водорода из ионного состояния металл переходит в состояние нулевой валентности. Тогда силы Ван-дер-Ваальса, связывающие его с решеткой, ослабевают. У атомов металла появляется большая возможность мигрировать и агрегироваться. Уменьшение дисперсности ведет к снижению гидрирующей способности. Природа взаимосвязи активности гидрирующего и крекирующего компонентов является сложной. Изучение этой взаимосвязи позволит управлять несколькими одновременно действующими функциями катализаторов (гидрокрекинга, гидроизомеризации и др.). Гидрирующая функция, зависящая от количества металла, например, в промышленном катализаторе риформинга Р1—А12О3—определенным образом сочетается с расщепляющей фукцией, обусловленной содержанием в катализаторе фтора [49]. Одинаковая степень превращения сырья может достигаться при следующих, весьма различных количественных соотношениях платины и фтора (в %) [c.156]

Возможно, что для протекания указанных реакций необходимо соответствие между расстояниями атомов в молекуле этилтиофена п атомами в катализаторе, так как наблюдается некоторая связь между активностью катализатора и расстоянием металл — сера в исследова -ных сульфидах металлов (см. рис. 66). Этот вывод, однако, ие может считаться достаточно обоснованным, поскольку количественная корреляция 1д/С с йм-з не вполне удовлетворительная (рис. 67). Если актив ность катализатора определяется электронными свойствами катионов, как это считает большинство исследователей при рассмотрении процессов дегидрирования различных органических соединений (см. гл. 1), то так же может обнаруживаться зависимость между lg К и м-з. На основании приведенных данных можно только с определенностью утверждать, что закономерности дегидрирования этилтиофена и углеводородов сходны, поскольку и те, и другие реакции ускоряются одинаковыми катализаторами. Специфическое действие тиофенового кольца проявляется лишь в том, что из-за относительно небольшой прочности [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология