Тропилиевые ионы

Эти свойства ясно указывают, что вещество представляет собой соль — бромистый тропилий. Простота ИК.-спектра соединения, в котором имеются лишь четыре достаточно интенсивные полосы, согласуется с высоко симметричной структурой шести-л-электронного иона. М, М. Шемякин (1958) доказал эквивалентность всех семи углеродных атомов тропилия. Из бензола и СНгЫг реакцией Бюхнера был получен меченый по метиленовой группе тропилиден, превращенный затем в меченый бромистый тропилий. При взаимодействии этой соли с бромистым фенилмагнием получили меченый фенилциклогептатриен, ко-горый окисляли перманганатом калия до бензойной кислоты. Если заряд в тропилиевом ионе полностью делокализован, то радиоактивность бензойной кислоты должна составлять 14,3% от радиоактивности исходного бромида тропилия экспериментально найденная величина оказалась равной 13,4%. [c.489]

В алкилзамещенных ароматических соединениях имеет место расщепление в а-положении к бензольному кольцу, в результате чего образуется резонансно-стабилизированый бензильный ион или тропилиевый ион (С Н , семичленный цикл) [c.292]

Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют карбениевые ионы [18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильным нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36]. [c.351]

В случае (576) обусловлены бензильным разрывом и соответственно типичным для 2-алкилпиридинов -у-разрывом. Наличие основного пика с m/z 93 в масс-спектрах соединений (57в, г) обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти, характерной для 2-алкилпиридинов в данном случае пики ионов [СуНт] tn/z 91) сравнительно малоинтенсивны. Для фенил-(4-пири-дил)-алканов (58) более выгодным оказывается бензильный разрыв с образованием тропилиевых ионов [96] [c.75]

Показано, что в большинстве случаев ион с массой 91 скорее имеет строение тропилиевого, чем бензильного катиона. Это объясняет легкую потерю метильной группы ксилолом, хотя толуол ее так легко не теряет. Образовавшийся молекулярный ион перегруппировывается в исходный тропилиевый ион-радикал, который затем расщепляется до простого тропилиевого иона (СуН ) [c.52]

Часто наблюдающийся пик при т/е 65 появляется в результате элиминирования нейтральной молекулы ацетилена из тропилиевого иона [c.52]

Пик молекулярного иона бензилгалогенидов обычно определяется без труда. Образование бензильного (или тропилиевого) иона при отрыве галогена (разд. VII, правило 8) преобладает даже над разрывом р-связи алкильного заместителя. Замещенный фенильный ион (разрыв а-связи) дает характерный пик в случае, если цикл является полизамещенным. [c.90]

Масс-спектры низкомолекулярных о-, ж- и п-изомеров диалкил-бензолов характеризуются одинаковым распределением интенсивностей пиков. Это объясняется образованием тождественных промежуточных структур в процессе распада молекулярного иона, например, замещенного тропилиевого иона в спектрах о-, м- и п-ксилолов [2]. Однако масс-спектры высокомолекулярных изомеров алкилбензолов имеют существенные различия. С увеличением длины боковых цепей становится вероятным несколько энергетически выгодных направлений распада, приводящих к образованию различных промежуточных структур. Так, для о- и и-изомеров высокомолекулярных диалкилбензолов возможно образование промежуточной структуры хиноидного типа, которая невозможна для лг-изомера. [c.296]

Для масс-спектров полиалкилбензолов характерно наличие замещенных тропилиевых ионов. Имеются данные о возможности расширения цикла, аналогичного переходу а в б, при фрагментации гетероциклических соединений (см. разд. 11-5А). [c.200]

Рапее отмечалось, что масс-спектры ароматических соединений характеризуются меньшим количеством пиков осколочных ионов и интенсивными пиками молекулярных ионов. Бензоидные углеводороды часто дают ион с т/е 91 (С7Н7), который может быть очень интенсивным, особенно при наличии бензильной группы обычно ему приписывают структуру тропилиевого иона [c.104]

При исследовании замещенных бензофуранов возникает проблема исследования поведения самого кольца при электронном ударе. Почти все замещенные бензофураны, для которых известны масс-спектры, являются соединениями, чья структура позволяет осуществляться распаду по путям, затрудняющим распад самого кольца. Алкилзамещенные бензофураны, например, распадаются исключительно с образованием бензил-катиона или его эквивалента— замещенного тропилиевого иона, причем это положение не изменяется от нахождения заместителя в бензольном и фурановом кольце. [c.142]

Образование масс-спектров бензнлтиофенов [372] аналогично алкилтиофенам. Характерен ярко выраженный распад по -связи по отношению к тиофеновому кольцу с образованием иона с массой 97 (67% от максимального пика), в то время как распад по -связи по отношению к бензольному ядру с образованием тропилиевого иона протекает с гораздо меньшей вероятностью (10%). [c.184]

Масс-спектры м- и п-нитрозотолуолов весьма близки, но сильно отличаются от масс-спектра о-изомера. Основным процессом распада для этих трех соединений также является последовательный отрыв N0 и С2Н2. Масс-спектр о-нитрозотолуола обладает интенсивным пиком ионов (М — СО)" (32% от максимального) за счет орто-эффекта. Механизм образования этого иона, заметного даже при 10 эв, сложен и должен включать миграцию трех атомов водорода от метильной группы с выделением СО и, вероятно, с образо ванием иона-радикала анилина. Интересно отметить, что пики ионов (М—1)+ неинтенсивны в масс-спектрах нитрозотолуолов, так как тропилиевый ион образуется в этом случае при отрыве N0. [c.205]

На основании этих результатов был сделан вывод [525], что разница в спектрах 2-алкил-Л -метилпирролидинов обусловлена, кроме осколков, образующихся из боковой цепи, образованием ионов пиррольного типа. Структура иона (М — 4) представлена Ы-ме-тилпиррольным ионом с нечетным числом электронов, а ионы, отвечающие массе М—19, М—33 и т- д., представляют собой системы с четным числом электронов, образующиеся при отрыве алкильных радикалов (метил, этил и т. д.) из пиррольных ионов (М—4) . Эти ионы имеют относительно низкую распространенность, однако их пики обладают максимальной интенсивностью в данной области масс. Ион с массой 94, отвечающий максимальному пику в спектре тетрадецилпроизводного, соответствует предложенной структуре. Эта структура должна быть очень стабильной, а ион в какой-то степени является аналогом тропилиевого иона. [c.211]

Соотношение интенсивностей основных перегруппировочных ионов (М —29), (М — 30)+ и иона с массой 91 сильно зависит от энергии ионизирующих электронов. Пик тропилиевого иона с массой 91 остается максимальным в спектре 2-метил-1-бензилтрипта-мина в интервале энергии ионизирующих электронов 50—30 эв. Ниже 30 эв максимальным в спектре становится пик иона (М — 30)+, [c.224]

Возникающий азулениевый катион представляет собой по существу замещенный тропилиевый ион и поэтому обладает поглощением, значительно отличающимся от поглощения (в ультрафиолетовой обла- [c.532]

Интересная перегруппировка, сопровождающаяся глубокой перестройкой молекулы, происходит в том случае, когда электронному удару подвергается толуол. В спектре наблюдается интенсивный пик с mie, соответствующим С,Н , но этот ион оказывается не бензильным, а тропилиевым ионом (разд. 25-9). Об этом свидетельствует тот факт, что при масс-спектрометрировании характер фраг- [c.545]

Отметим в связи с этим, что в одном из самых стабильных из известных карбониевых ионов циклогептатриенильном (тропилиевом) ионе положительный заряд равномерно распределен по семи углеродным атомам (рис. 24.6). [c.296]

Согласно представлениям Уинстейна [28], гомоароматический катион является циклическим 4ге + 2 ароматическим полиеном, в котором 0-остов разрушен в одном или нескольких местах, но сохраняется кольцевой ток, циклическое сопряжение и хотя бы частично — ароматическая стабильность. Так, можно полагать, что гомотропилиевый ион XXVIII (и это подтверждено экспериментально) сохраняет частично высокую стабильность бя-электрон-ного ароматического тропилиевого иона. Аналогично, бицикло- [c.156]

В ароматических производных наиболее вероятен разрыв Р-связи с образованием перегруппировочного тропилиевого иона [c.38]

СбНз из хлорбензола имеет структуру радикала фенила). Поскольку сольватация в газовой фазе невозможна, то в качестве энергетически наиболее выгодного процесса было предложено вырождение кольца в полностью симметричный тропилиевый ион [1]. В противоположность этому, было отмечено, что уменьшение размера кольца от семи- к шестичленному, как, например, при превращении тро-пона в бензальдегид, происходит в растворах с большей вероятностью, чем обратная реакция. Хотя примеров сокращения кольца от семи- к шестичленному довольно много, существует только один случай прямого экспериментального сравнения устойчивости бензильного и тропилиевого катионов в растворе, на основании которого было сделано заключение, что бензильный катион устойчивее [232]. [c.74]

Как показывают расчеты [221], 1,7-резонансный интеграл для иона (335) 1,7 равен 0,73 о, а рассчитанные порядки для связей 1,2-, 2,3- и 3,4- составляют соответственно 0,69 0,62 и 0,65, что близко к величине 0,64 для связей тропилиевого иона. [c.367]

Интересная перегруппировка, сопровождающаяся глубокой перестройкой молекулы, происходит в том случае, когда электронному удару подвергается толуол. В спектре наблюдается интенсивный пик с т/е, соответствующим С.,Н , но этот ион оказывается не бензильным, а тропилиевым ионом (стр. 251—252). Об этом свидетельствует тот факт, что при масс-спектрометрировании характер фрагментации иона не зависит от природы монодейтеротолуола, используемого в качестве исходного вещества. [c.430]

Смотреть страницы где упоминается термин Тропилиевые ионы: [c.25] [c.256] [c.166] [c.174] [c.268] [c.270] [c.271] [c.272] [c.267] [c.13] [c.184] [c.55] [c.172] [c.271] [c.55] [c.13] [c.144] [c.327] [c.359] [c.367] [c.400] [c.271] [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология