Алкильные группы, влияние водородной связи

Влияние межмолекулярных водородных связей на свойства полиамидов опять-таки четко демонстрируется разницей в свойствах полигексаметиленсебацинамида (найлон-610) и того же полиамида, у которого 60% атомов водорода амидных групп замещены на алкильные группы. Так, например, при замещении водорода имид-ной группы бутильными радикалами температура пла- [c.86]

Энергию примыкающих к двойной простых связей определяли с использованием полученных выше теплот образования радикалов и теплот образования различных алкенов. Последние заимствованы из сводки, приведенной В. М. Татевским [1], и пересчитаны на теплоту сублимации углерода (170,91 ккал). При расчете было допущено, что двойная связь не оказывает заметного влияния на алкильные радикалы, замещающие водородные атомы метиленовой группы двойной связи. Таким образом, теплоту образования алкильных радикалов определяли так, как у алканов. [c.16]

Образованию межмолекулярных водородных связей также может мешать наличие стерических затруднений, создаваемых алкильным заместителем в орто-положении по отношению к ОН-группе. Поэтому при отсутствии влияний иных факторов (полярность растворителя и др.) сигнал протона ОН-группы для о-алкилфенолов Находится на шкале химических сдвигов в области более сильного магнитного поля, чем для п-алкилфенолов, более легко образуюш их водородные связи [294, 296]. [c.136]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водородной связи и полярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителе.м влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

Четкость разделения методом тонкослойной хроматографии высокомолекулярных алкилфенолов определяется такими факторами, как наличие эффекта индуцированного отрицательного заряда в ароматическом кольце за счет электронов алкильной группы, наличие водородных связей между атомом кислорода гидроксильной группы алкилфенола, растворителем и ОН-группами поверхности сорбента. Влияние последнего фактора зависит от степени стерического затруднения гидроксильной группы ароматического кольца алкильным радикалом. [c.132]

В настоящее время принято считать, что олефины способны участвовать в образовании водородной связи за счет взаимодействия. тт-электронных облаков с кислым водородным атомом. Такие взаимодействия могут быть очень сильными было, например найдено, что величина AvOH фенола, связанного с олефинами, достигает 110 см К Показано, что смещение частот ОН определенным образом зависит от степени замещения при двойной связи. Это свидетельствует о реальных изменениях в распределении электронной плотности при замещении водородных атомов на алкильные группы. Однако, хотя была получена определенная информация о смещении частот ОН таких доноров протонов, как фенол [23, 47, 48, 78, 79], в литературе имеется очень мало данных относительно влияния водородных связей непосредственно на частоту колебаний С С. Следует признать, что такое влияние должно быть очень слабым. [c.44]

Вернемся к правой схеме — сравнительная неза-тронутость С—Х-связи означает, что в переходном состоянии электронная пара, высвобождаемая при отрыве протона из р-положения, остается в большей степени локализованной на -углеродном атоме. Таким образом, электронная плотность на р-углеродном атоме увеличена. Любой электроноакцепторный заместитель у р-углеродного атома будет способствовать уменьшению этой электронной плотности, в то время как электронодонорные заместители, наоборот, — еще большему ее увеличению. Алкильные группы обладают более электронодонорными свойствами по сравнению с водородным атомом и, следовательно, способствуют дестабилизации переходного состояния. В. то же время фактическое отсутствие двойной связи между а- и р-углеродными атомами означает, что донор-ное влияние алкильных групп на двойную связь также отсутствует. Чем больше алкильных групп у Р-углеродного атома, тем труднее протекают реакции отщепления, что согласуется с правилом Гофмана. [c.116]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

Если в системе имеются не только слабые, но и сильные Н-связи с энергией порядка 20 кДж/моль,то слабые водородные связи обнаружить труднее. Влияние сильных связей на свойства системы относительно велико, и присутствие слабых Н-связей обычно остается незамеченным. Поэтому создалось впечатление, что группы С—И молекул алка-нов и алкильных радикалов не могут образовывать Н-связи. Например, когда обсуждают свойства растворов метилового спирта в воде, то, как правило, упоминают лишь о связях вида О—Н...О между молекулами Н2О, СН3ОН и между молекулами воды и спирта [c.57]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

Введение в качестве заместителя одной метильной группы приводит к увеличению л С=С [7]. В случае двух метильных групп положение усложняется, так как происходит изменение валентных углов в результате стерического отталкивания заместителей. Так, частоты С=С-колебаний 1,2-диметилзамещеиных четырех-, пяти-и шестичленных циклов одинаковы, главным образом потому, что уменьшение угла в цикле частично компенсируется увеличением угла между внециклической связью заместителя и двойной связью. Таким образом, можно считать надежно установленным, что в подавляющем большинстве случаев смещения частот напряженных циклических систем связаны с физическими эффектами, а не с изменениями силовых постоянных связи С=С. Одиако, как будет показано ниже, не следует думать, что замещение водородного атома на алкильную группу совсем не оказывает влияния на распределение электронной плотности двойной связи. В некоторых случаях можно измерить оба эффекта независимо друг от друга. [c.33]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе КО из газовой фазы в раствор. Основываясь на этой аналогии, авторы назвали наблюдаемый эффект алкильной группы внутренней сольватацией . В отличие от газовой фазы в гидрок-силсодержапдих растворителях влияние поляризуемости И на стабильность К0 заметить нельзя, так как энергия сольватации КО водородными связями значительно превышает энергию взаимодействия ионного центра и индуцированного диполя. В соответствии с возрастанием +- эффекта и пространственных препятствий в ряду МеО , ЕьО , г-РхО , -ВиО сольватация кислорода водородными связями уменьшается, поэтому в гидроксил-содержаш,их растворителях порядок изменения ОН-кислотности спиртов обратен наблюдаемому в газовой фазе. [c.9]

Как число образующихся водородных связей, так и их прочность уменьшается по мере увеличения числа алкильных заместителей. Таким образо.м, конкуренция полярных эффектов алкильных групп, повышающих основность, и приведенных факторов. снижающих ее. приводит к наблюдаемым значениям рЛ, ,,,-. Эги ц[)едниложения, однако, не могут объяснить меньшего снижения р/ ви- при переходе от диэтиламина к триэтиламину, чем при переходе от диметиламина к триметиламину [25, 197(5, т. 22(3. с. 1121 41. 1976, т. 98, с. 318 . Кроме того, различие в относительной основности первичных, вторичных и третичных аминов остается практически одинаковым при Т1ереходе от водных растворов к раствора.м в нитро.метане. Последний ( )акт застав-.1яет предполагать, что основное влияние оказывает уменьшение электростатического взаимодействия с полярным растворителем ири увеличении объема протонированной молекулы амина [11, 1980, т. 49, с. 2065]. В слабополярных растворителях ряд относительной основности аминов такой же, как в газовой фазе [39, 980, т. 58, с., 953]. [c.114]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

В этом же ряду уменьшается различие в реакционной способности галогенидов. Так, в гидроксилсодержащих растворителях хлориды более реакционноспособны, чем фториды, в несколько тысяч раз, бромиды реакционноспособнее хлоридов в несколько десятков раз, а иодиды более реакционноспособны, чем бромиды, в несколько раз. При переходе от механизма 8 2 к механизму 8 1, т. е. при соответствующем изменении алкильной группы или замещающего агента, указанные различия проявляются в более высокой степени. В случае реакций 8 2 приведенные соотношения скоростей обычно возрастают при переходе от протонных к анротонным растворителям предполагается [74], что это обусловлено сольватацией галогенов протонными растворителями, приводящей к более легкому отщеплению в виде аниона галогена с более низким атомным весом, для которого зарождающаяся в переходном состоянии водородная связь выражена более заметно. Пространственные влияния, по-видимому, оказывают очень малое влияние на зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. [c.376]

Существенное влияние на температуру плавления полиамидов оказывает число водородных связей между макромолекулами. Если уменьшать это число путем замещения атома водорода амидной группы па алкильные группы, то [c.344]

Влияние содержания азота в нитрате целлюлозы на растворимость ее в пластификаторах очевидно. Для более сильно полярного нитрата целлюлозы марки А (10,5—11,0% азота) растворяющими пластификаторами являются только такие вещества, кислородные атомы которых способны образовать водородные связи с ОН-групнами нитрата целлюлозы. Наличие фенильных групп в спиртовом остатке фталатов также способствует увеличению растворимости нитрата целлюлозы марки А. Напротив, пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры, спиртовый или кислотный остаток которых содержит алкильные радикалы с длинной углеродной цепью, слабо растворяют или не растворяют нитрат целлюлозы марки А. Сложные эфиры с короткими углеводородными радикалами могут служить растворяющими пластификаторами для нитрата целлюлозы марки А, если последний содержит в качестве активирующей добавки спирт. Большое число эфирных групп в нитрате целлюлозы марки Е способствует растворению ее в эфирах с алифатическими радикалами, содержащими около семи углеродных атомов. Фталаты с длиной алифатических радикалов в спиртовом остатке до С д служат растворяющими пластификаторами только в присутствии спиртов. Растворяющую способность пластификаторов с алифатическими радикалами в спиртовом остатке с более длинной углеродной цепью уже не удается активировать спиртами. Пластификаторы, молекулы которых занимают большой объем, например слон ные эфиры жирных кислот и гексантриола, имеют более низкую растворяющую способность. Эфиры фосфорной кислоты обладают более высокой растворяющей способностью по сравнению с эфирами органических кислот. Однако присутствие фенильных радикалов в фосфатах сильно снижает их растворяющую способность. Особенно хорошими растворяющими пластификаторами являются, но мнению автора, трихлорэтилфосфат, трибутилфосфат и диметилэтиленгликоль-фталат. [c.20]

Замещение одного атома водорода в группе NH на алкильную группу, как и следовало ожидать, приводит к резкому понижению температуры плавления, поскольку при таком замещении нарушается водородная связь. Так, полимер N-метилундекановой кислоты плавится при 60° [26], т. е. при значительно более низкой температуре, чем незамещенный полимер (182°). Полимер (—NH( H2)6N( H3) O( H2)4 O—) , в котором к половине атомов азота присоединены метильные группы, а к остальным—водород, плавится при 145° [1], т. е. более чем на 100° ниже температуры плавления полиамида 66. Хотя влияние метильной группы связано главным образом с затруднением в образовании водородной связи, возможно также, что метильные группы, выступающие из молекулярной цепи через определенные интервалы, затрудняют упаковку молекул, что также может сыграть некоторую роль в понижении температуры плавления. Влияние частичного замещения атомов водорода рассматривается в следующем разделе. [c.295]

Весьма интересна реакция взаимодействия олефинов и спиртов под влиянием перекисей, приводящая к образованию спиртов более высокого молекулярного веса. Эту реакцию относят к так называемым реакциям теломеризация, протекающим по радикальному мехавиз1му. Химизм ее состоит в том, что водородный атом, находящийся при углеродном атоме, к которому присоединена гидроксильная группа, замещается алкильным радикалом. Следовательно, из любого первичного спирта, кроме метанола, при такой реакции будут получаться вторичные спирты с различным ветвлением цепи, ибо олефин может присоедиияться обоими углеродными атомами при двойной связи [c.90]

Влияние метильных групп на величину ПИ изучено теоретически в работах Псеадо- Л"-орбиталь метильной группы сопрягается с ЯГ-орбиталью двойной связи (гиперконъюгация). Этим объясняется большое изменение ПИ этилена, вызвав ное замещением водородных атомов метильными группами. Такое влияние замечено и в случае больших расстояний, поскольку метильная группа, введенная в бутадиен в положение 2, взаимодействует не только с ближайшей двойной связью С другой стороны, радикал-катион сильно стабилизуется благодаря электронно-донорной способности алкильных гк , причем влияние передается индукционным механизмом [c.296]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильные группы, влияние водородной связи: [c.41] [c.41] [c.347] [c.137] [c.86] [c.366] [c.343] [c.36] [c.322] [c.138] [c.82] [c.645] [c.185] [c.208] [c.21] [c.12] [c.190] [c.50] [c.122] [c.135] [c.878] [c.389] [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология