Тропилий бромистый

Соли тропилия. Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилин, но химическое строение этого соединения было установлено лищь Б 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщепление.м бромистого водорода [c.918]

В 1957 г. Деринг установил, что бромистый тропилий окисляется окисью серебра в воде или хромовой кислотой в уксусной кислоте до бензальдегида, и высказал предположение, что реакция протекает с образованием и перегруппировкой соответствующего спирта по механизму, изображенному ниже [c.490]

При действии 1 моля брома на бромистый тропилий получается бромпроизводное (XXI), которое при встряхивании с водой немедленно превращается в бензальдегид [117]. [c.341]

Эти свойства ясно указывают, что вещество представляет собой соль — бромистый тропилий. Простота ИК.-спектра соединения, в котором имеются лишь четыре достаточно интенсивные полосы, согласуется с высоко симметричной структурой шести-л-электронного иона. М, М. Шемякин (1958) доказал эквивалентность всех семи углеродных атомов тропилия. Из бензола и СНгЫг реакцией Бюхнера был получен меченый по метиленовой группе тропилиден, превращенный затем в меченый бромистый тропилий. При взаимодействии этой соли с бромистым фенилмагнием получили меченый фенилциклогептатриен, ко-горый окисляли перманганатом калия до бензойной кислоты. Если заряд в тропилиевом ионе полностью делокализован, то радиоактивность бензойной кислоты должна составлять 14,3% от радиоактивности исходного бромида тропилия экспериментально найденная величина оказалась равной 13,4%. [c.489]

Путь синтеза бромистого тропилия, описанный Дьюаром и Пт (1956), заключается во взаимодействии бензола с диазоуксусным эфиром (реакция Бюхнера), в превращении образующегося эфира в азид норкарадиенкарбоновой кислоты I и разложении этого азида нагреванием в бензоле с образованием жидкого изоцианата И и высокоплавкого вещества П1, для которого позднее было доказано (Деринг, 1961) строение дизамещенного производного мочевины. Соединения II и 1П при действии бромистого водорода дают бромид тропилия V [c.489]

Бромистый тропилий солеобразен, хорошо растворяется в воде, при добавлении нитрата серебра ион брома полностью и сразу осаждается в виде AgBr. По способу Д. Н. Курсанова и М. Е. Больдина соли тропилия можно получить в результате присоединения к бензолу хлоркарбена, генерируемого из хлористого метилена [c.573]

Благодаря исследованиям последних лет удалось выяснить многие вопросы химии небензоидных ароматических соединений, которые оставались долгое время неясными. Так, например, работами Реппе в 1940 г. и Копе в 1947—1948 гг. было полностью подтверждено, что Вильштеттер получил в 1911 г. в результате многостадийного синтеза действительно циклооктатетраен, а не какое-либо иное вещество (см. главу VIII). Дёринг и Нокс в 1954 г. показали, что вещество, синтезированное, но не идентифицированное 63 года назад Мерлингом, представляет собой бромистый тропилий (С7Н7)+Вг (см. главу VII). Аналогичное положение сложилось и при исследовании производных цикло- [c.49]

Метод Мерлинга — Дёринга. При мягком пиролизе продукта присоединения брома к циклогептатриену (тропилидену) рли его производным (VIII) образуется бромистый тропилий [c.336]

Метод Дьюара — Петтита. При нагревании азида норка-радиенкарбоновой кислоты (XI) (Н = СОМз) в бензоле образуется изоцианат тропилия, который превращается в бромид при обработке бромистым водородом в нитрометане. Аналогичным образом получена соль метилтропилия [116, 117]. [c.337]

Соли тро пилия растворимы в воде. При этом один анион может быть заменен на другой реакцией обмена. То, что в инфракрасном [126, 145] и Раман-спектре [145] бромистого тропилия [c.338]

Хорошо исследованы перегруппировки тропоноидов в производные бензола (см. раздел IX). Известны, однако, примеры таких перегруппировок и для иона тропилия. Так, при окислении бромистого тропилия либо хромовым ангидридом в уксусной кислоте, либо окисью серебра в воде, либо нейтральным перманганатом образуется бензальдегид [127]. Показано также, что при окислении перманганатом норкарадиенкарбоновой кислоты наряду с ионом тропилия образуется бензальдегид. При аналогичном окислении циклооктатетраена также образуются ион тропилия, бензальдегид и терефталевая кислота. Можно полагать, что образование производных бензола во всех этих случаях связано с перегруппировкой иона тропилия [153]. [c.341]

При каталитическом гидрировании бромистого тропилия образуется циклогептан, в то время как при восстановлении цинковой пылью получается дитропил (ХХП) [127]. Бромированием последнего Ы-бромсукцинимидом с последующей обработкой триметиламином получен гептафульвен (XXIII) [4]. [c.341]

Подобные же аргументы приложимы и к гипотетическим ви-нилогам производных циклопентадиенил-аниона (например, диазоциклопентадиена и так называемых илидов, ср. гл. П1) и катиона тропилия (например, бромистого тропилия, тропона и трополонов, ср. гл. УП), которые содержат нечетное число атомов углерода в цикле и имеют соответственно 01рицательный или положительный заряд. [c.466]

Бромистый тропилий СтНт Вг представляет собой желтые, расплывающиеся кристаллы с т. пл. 203°, легко растворимые в воде и нерастворимые в неполярных растворителях. С раствором азотнокислого серебра водный раствор бромистого тропилия выделяет мгновенно осадок бромистого серебра. В результате каталитического гидрирования образуется циклогентан. [c.343]

Синтезы Дьюара и Петти бромистого тропилия [258], описанные в общих чертах в уравнении (110), дали ряд интересных дополнений [c.399]

Б руках желтые кристаллы бромистого тропилия. Когда кристаллы растворились под влиянием влаги воздуха, он, по-видимому, заключил, что изомерный дибромтро-пилиден выделил бромистый водород. Вероятно, немало других исследователей в более позднее время отправило эту гидрофильную соль обратно в море. Как могло бы измениться направление развития органической химии, если бы в 1891 г. стало известно о стабильном карбо-ниевом ионе [c.53]

Дёринг и Нокс [14] обнаружили, что дибромтропили-ден претерпевает термическое элиминирование бромистого водорода с образованием резонансно стабилизированного бромистого тропилия. После этого открытия замечательные свойства ароматической системы, представленной катионом тропилия [15], привлекли к себе внимание. В сотрудничестве с проф. Дёрингом и его группой в Иэйле удалось измерить теплоту гидрогенизации хлористого тропилия, равную —86,23 0,08 ккал/.ноль . Теплота гидрогенизации бромистого тропилия равна —89,06 0,17 ккал/моль, и эта разница, очевидно, указывает на некоторую ассоциацию ионов галоидного тропилия или образующегося при гидрогенизации галогеноводорода в используемом растворителе. Ввиду осложнений, вносимых этой проблемой и сольватацией, мы не пытались оценить энергию стабилизации в ионе тропилия, а довольствовались [c.97]

Бромистый тропилий впервые приготовлен в 1891 г. Мерлингом, но автор не был в состоянии установить строение полученного соединения. Химическое строение этого вещества было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом. [c.575]

Бромистый тропилий был получен термическим отщеплением бромистого водорода от дибромциклогептадиена [c.575]

Позже был разработан способ, основанный на легкой изомеризации норкарадиеновой системы. При перегруппировке Курциуса азида норкарадиенкарбоновой кислоты III образуется изоцианат тропилия IV, наряду с ковалентным цианатом V, последний может быть превращен в бромистый тропилий при действии бромистого водорода [80] [c.523]

В последнее время тропилий был получен при реакции моногалоид-карбенов с бензолом [83]. При действии -(Зутилага калия на СИгСЬ, СН2ВГ2 или H2J2 в среде бензола с последующей обработкой бромистым водородом во всех случаях образуются небольшие количества бромистого тропилия [c.524]

Циклогептатриен, меченный по метиленовому звену, двумя раз- личными способами (присоединением Вгг с последующим отнятием 2НВг и действием РСЬ) был превращен в бромистый тропилий. [c.525]

К бромистому тропилию присоединен фенилмагнийбромид. Полученный фенилтронилиден окислен до бензойной кислоты. При этом оказалось, что бензойная кислота (ее карбоксильная группа) в пределах ощибки опыта содержит 7 от исходного количества радиоуглерода [c.525]

Кетоны, содержащие одну карбонильную группу без активирующих заместителей (ацетон, ацетофенон), вступают в реакцию тропили-рования в значительно более жестких условиях. При продолжительном нагревании кетонов с бромистым тропилием происходит замещение-а-водородного атома с образованием монозамещенного продукта [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология