Пиразол, ароматичность

Важнейшими представителями этой группы соединений являются гетероциклы, в которых один или оба гетероатома представлены атомами азота. К их числу относятся имидазол, пиразол и тиазол. Эти гетероциклы, как уже обсуждалось выше (см. 12.2), обладают ароматичностью. Наличие в них второго гетероатома, более электроотрицательного, чем атом углерода, приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода. Это делает рассматриваемые гетероциклы менее активными в реакциях электрофильного замещения по сравнению с соединениями, имеющими только один гетероатом. [c.364]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

По сравнению с системой пиррола в пиразоле и имидазоле неподеленная пара электронов одного атома азота больше вовлечена в образование циклических молекулярных орбиталей. В этом, по-видимому, сказывается влияние второго атома азота, оттягивающего электроны. Поэтому пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более ароматичны ). [c.677]

Оба гетероцикла — кристаллические вещества (т. пл. соответственно 70 и 90°С), имеющие свойства слабых оснований и обладающие ароматичностью. Так, пиразол очень устойчив к действию окислителей, вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование). К числу важных производных этих гетероциклов относится жаропонижающее, противовоспалительное средство — антипирин и одна из белковых аминокислот — гистидин [c.418]

Имидазол, который прежде называли глиоксалином, или иминазолом, по систематической номенклатуре называют 1,3-диазолом. Согласно рентгеноструктурным данным, молекула имидазола плоская, параметры (в нм) представлены в формуле (2а) [8]. Как и пиразол, молекула имидазола ароматична, так как обладает шестью я-электронами — по одному от каждого углерода, одним от пиридинового и двумя от пиррольного атомов азота. Таким образом, у пиридинового азота остается неподеленная электронная пара, с чем и связаны его основные и нуклеофильные свойства. Сходная ситуация существует и в бензимидазоле, где можно предположить два перекрывающихся секстета. Об ароматичности этих соединений можно судить по виду их спектров ПМР, где все сигналы протонов расположены в области слабых полей. [c.432]

Тетразолы могут отвечать 1Я- (21) или 2Я- (22) формам. Обе молекулы планарны и ароматичны секстет составляют один электрон от атома углерода, два от пиррольного азота и по одному от каждого из пиридиновых атомов азота. Расчетная энергия резонанса высока (230—260 кДж/моль против 60 кДж/моль для имидазола и 122 кДж/моль для пиразола). Рентгеноструктурных данных по незамещенной молекуле нет, однако имеются некоторые сведения о ее анионе (5а). [c.433]

Пиразол и метилпиразолы. Пиразол и метилпиразолы [591] вследствие наличия секстета я-электронов чрезвычайно устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации пира-зола на долю молекулярных ионов приходится 46% от полного ионного тока отвечающий им пик является максимальным в спектре. Введение заместителя уменьшает стабильность молекулы пиразола к электронному удару. Наиболее резко сказывается влияние первой метильной группы (W m падает на отн. 45% рис. 42). Дальнейшее накопление метильных групп в ядре приводит к меньшему изменению Wu- Характерно, что W . больше у тех изомеров, где метильная группа (или одна из метильных групп) соединена с атомом азота. В результате этого зависимость от количества метильных групп для исследуемых молекул выражается двумя прямыми, характеризующими соответственно iV-метил- и С-метил-пиразолы. Резкое уменьшение Wu в случае 1,4-диметилпиразола вызвано замещением в положениях 1 и 4, а весьма малая величина Wm для 3,4,4,5-тетраметилизопиразола обусловлена потерей ароматичности молекулы при введении двух метильных групп в положение 4. [c.249]

БыЛо предложено [97] за критерий ароматичности, названный индексом кольцевого тока, принять наименьший из полных (л +б) порядков связей системы, рассчитанных одним нз полуэмпирических методов МО с оптимизацией ге ометрии. Рассмотрение приводимых значений для отдельных соединений обнаруживает ряд противоречий с данными экспериментальных критериев. Так, пиразол оказывается неароматическим соединением, а фуран ароматичнее не только пиразола, но и ими-дазола (ср. табл. 1.3). [c.32]

Азолы занимают промежуточное положение между пяти- и шестичленными гетероциклами, причем степень их ароматичности растет с увеличением числа аза-грунн тетразол > 1,2,4-три-азол>пиразол>имидазол. Интересно, что величина АЫ для пиразола не зависит от того, какую из двух известных кристаллических модификаций молекулы [22] взять для расчета. Большая ароматичность пиразола по сравнению с имидазолом выявляется и в других методах. [c.29]

Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен>тиофен>пиррол>фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32]

Эмпирическая резонансная энергия. Большинство из приведенных в литературе величин ЭРЭ для гетероциклов получено из теплот сгорания. Данные различных авторов для одних и тех же соединений (см. [2]) часто сильно разнятся, что можно объяснить различиями в оценке теплоты сгорания для локализованных структур. Представление о проблемах, с которыми сталкивается исследователь, анализируя величины ЭРЭ, дают выборочные данные табл. 1.15. В одних случаях величины ЭРЭ дают правильную последовательность ароматичности (тио-фен>пиррол>фуран тетразол>пиразол>имидазол пирн- [c.43]

Приведенные в табл. 3.1 данные показывают, что молекула пиррола имеет значительно более высоколежащие фронтальные орбитали ро сравнению с пиридином. Азолы (имидазол, пиразол), как и следовало ожидать, занимают промежуточное положение. С увеличением протяженности я-системы соединение становится более я-донорным и одновременно более я-акцепторным, например акридин>хинолин>пиридин или индол>пиррол. Существует тенденция к увеличению я-донорности по мере уменьщения ароматичности. Так, высокой я-донорностью отличаются сравнительно мало ароматичные индолизин и изоиндол и в особенности антиароматические гетероциклы, у которых ВЗМО нередко становится разрыхляющей (1,4-дигидропиразин). [c.76]

Энергия НСМО я-дефицитных гетероциклов понижается по мере увеличения числа азагрупп. Эта тенденция сохраняется и в азолах. Среди диазинов наибольшей я-акцепторностью характеризуется пиразин. Имидазол в сравнении с пиразолом имеет большую я-донорность и меньшую я-акцепторность, что находится в соответствии с относительной ароматичностью этих гетероциклов. [c.76]

В пиразоле, изоксазоле и изотиазоле гетероатомы действуют несогласованно. В то время как гетероатом пиррольного типа активирует положение 5, азагруппа его дезактивирует, так же как и положение 3. Более сильным оказывается направляющий эффект азагруппы, в результате чего реакции 1,2-азолов с электрофилами с очень высокой позиционной селективностью протекают по положению 4. Причины столь высокой селективности неочевидны и требуют анализа. Если проводить традиционную параллель между аза- и нитрогруппами, то следовало ожидать, что изоксазол по аналогии с 2-нитрофураном должен подвергаться электрофильному замещению исключительно по положению 5, тогда как для изотиазола и пиразола должен увеличиваться процент замещения в положение 4. Отсутствие продуктов 5-замещения, особенно для изоксазола, можно объяснить лишь с позиции его более высокой ароматичности по сравнению с фураном. В силу этого реакция идет не через [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология