Ароматичность пятичленных гетероциклов

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бензоле — наличие секстета подвижных электронов, но характер образования этого секстета иной. По одному электрону вносит в ше- [c.413]

Приведите реакции, иллюстрирующие ароматичность пятичленных гетероциклов. [c.136]

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклы— пиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бент [c.410]

Подобно тому, как пиридин сравним по своим реакциям с нитробензолом, пятичленные гетероциклы во многом сравнимы с такими активированными ароматическими молекулами, как анилин или фенол. Атомы углерода гетероциклов благодаря наличию избыточного электронного заряда легко атакуются электрофилами, подобно тому, как атомы углерода, занимающие орто- или тгара-положение по отношению к -[-М-заместителю в анилине или феноле (или фенолят-анионе). В то же время наличие гетероатома, как одного из звеньев ароматического кольца, делает возможным осуществление ряда специфических для данного гетероцикла реакций. Ароматичность фурана менее явно выражена, чем ароматичность пиррола или тиофена это означает, что фуран способен легче вступать в реакции присоединения, чем пиррол и тиофен, и гораздо более легко, чем вещества типа анилина, для которых реакции присоединения встречаются редко. Ниже рассмотрены реакции электрофильного замещения, реакции восстановления и окисления и различные реакции этих трех пятичленных гетероциклов. [c.515]

Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на ароматичность пятичленных гетероциклов Сравните ароматический характер фурана, а-метилфурана и фурфурола. [c.181]

Ароматичность пятичленных гетероциклов с двумя п-связями объясняется тем, что одна свободная пара электронов О, 3 или N участвует в ароматической делокализации и образовании ароматического секстета. В символике резонанса для пятичленных и шестичленных циклов эта делокализация п- (и р-)-электронов будет изображаться, например, следующим образом. [c.272]

В настоящее время считают, что химические сдвиги протонов— это хороший тест на ароматичность вообще, который лишь в отдельных частных случаях может служить качественным критерием относительной ароматичности соединений. Рассмотрим с этих позиций химические сдвиги протонов некоторых гетероароматических систем (табл. 1.11). В спектрах ПМР пятичленных гетероциклов сигналы протонов расположены в более сильном поле, чем для шестичленных гетеросистем. В определенной степени это обусловлено меньшей ароматичностью пятичленных гетероциклов. Однако важную роль здесь играет и разница между зарядами на атомах пяти- и шестичленных колец. В то время, как углеродные атомы последних характе- [c.34]

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бензоле — наличие секстета подвижных электронов, но характер образования этого секстета иной. По одному электрону вносит в шестерку каждый из атомов углерода, еще два электрона — свободная электронная пара гетероатома. Таким образом, например, строение пиррола можно выразить схематично формулами П —1П [c.372]

Степень отклонения связей в кольце от стандартной величины в принципе можно использовать для оценки ароматичности гетероциклов. Так, в случае пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом об ароматичности часто судят по отношению длин связей С2-С3/С3-С4. Очевидно, что чем меньше это отклонение, [c.23]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподе-ленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и я-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от природы гетероатома чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичленных гетероциклах имеется сильное нарушени-е выравненностн связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. [c.25]

Сам фуран, так же как и другие пятичленные гетероциклы, дает отчетливую тонкую (бензольную) структуру в области 250 тр,, причем интенсивность длинноволновых полос, сравнительно с ациклическими диенами, очень невелика. Это, по мнению Гиллема и Штерн (200), отражает ароматичность указанных гетероциклов. [c.25]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

В сильнокислой среде пятичленные гетероциклические соединения утрачивают ароматичность, так как при этом из ароматического секстета уходит пара электронов гетероатома. Это свойство называют ацидо-фобиостью (боязнь кислоты). В результате утраты ароматичности такие гетероциклы по своей ненасыщенности становятся подобны сопряженным диенам и легко полимеризуются (осмоляются) в сильнокислой среде [c.151]

На основании всех критериев ароматичности, включая и те, которые здесь не обсуждаются, азабензолы, показанные на рис. 2.3, можно отнести к ароматическим соединениям, степень стабилизации которых подобна или несколько меньше степени стабилизации для бензола. Бензоконденсированиые гетероциклы такого типа характеризуются несколько более низкой стабилизацией. Степень делокализации в пятичленных гетероциклах зависит от природы гетероатома. Фуран — гораздо более локализованная система, чем пиррол или тиофен. [c.38]

Другие конденсированные гетероциклы. Беизофуран проявляет низкую степень ароматичности пятичленного цикла и с электрофилами вступает в реакции как присоединения, так и замещения. Атака идет преимущественно по положению 2. Бeнзo[ >]тиoфeн представляет собой более ароматическое соединение, чем бензофу-ран он атакуется электрофилами по положению 3 и в меньшей степени по положению 2. Бензо[с]конденсированные гетероциклы -очень реакционноспособные соединения, быстро реагирующие с диенофилами по положениям, соседним с гетероатомами. [c.291]

Ароматическими являются пятичленные гетероциклы с тремя (три-азолы) н че1ырьмя атомами азота (тетразол). Напишите структуры 1,2,3-и 1,2,4-трназолов и тетразола и докажите их соответствие критериям ароматичности. [c.357]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Из индексов ароматичности, базирующихся на измерении химических сдвигов, следует также упомянуть смещение при разбавлении и смещение от растворителя . Первый из них представляет собой смещение сигнала в спектре ЯМР Н при разбавлении жидкого ароматического соединения неполярным инертным растворителем, умноженное на молярный объем АЬУи- Отнесение этой величины к аналогичной для бензола дает индекс, выражаемый в процентах. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом этот индекс составляет 83% для тиофена, 75% для селенофена, 61% теллурофена и 55% для фурана [79]. Смещение от растворителя представляет собой разность химических сдвигов полярной молекулы (ацетонитрил) и неполярной (циклогексан) в исследуемом жидком ароматическом соединении. Как показано [80], этот показатель не является мерой кольцевого тока и ароматичности. [c.28]

В отличие от гетероциклов пиридинового типа пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного ароматического замещения только в некоординированном виде, так как связывание неподеленной пары электронов гетероатома кислотой приводит к нарушению ароматичности (см. гл. 1). Фуран (56а) особенно чувствителен к присутствию следов кислот. Не только с Н2304 или ЗОз, но и с диоксансульфотриоксидом он дает смолообразный продукт, с комплексом триметиламин — 30 не взаимодействует, и лишь избытком пиридинсульфотриоксида (54) в дихлорэтане при 100 °С сульфируется в фуран-2-сульфо-кислоту (57а) с выходом до 90%. В тех же условиях 2-метил-фуран превращается в З-метилфуран-2,4-дисульфокислоту, [c.196]

Авторы [38], рассчитав по уравнению (8) порядки связей в пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом, использовали в качестве индекса ароматичности суммарную величину разностей порядков связей SAiV выражение (Ю) . [c.27]

Индекс АЛ , основанный на строгих экспериментальных данных и на ясной теоретической посылке, хорошо дифференцирует ароматичность гетероциклов. Для пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом он изменяется в ряду тиофен > пиррол яй жселенофен>теллурофен>фуран>фосфол. Особенно низкая ароматичность двух последних соединений (12 и 8%) соответствует данным теории и эксперимента. Шестичленные гетероциклы с гетероатомом пиридинового типа существенно ароматичнее пя- [c.28]

Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен>тиофен>пиррол>фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32]

Поскольку степень фиксации диенового фрагмента в пятичленных гетероциклах неодинакова, выдвигалась идея о возможной корреляции реакционной константы р для 2,5-дизаме-щенных с ароматичностью цикла [190]. Предполагалось, что с увеличением диенового характера кольца, т. е. с уменьшением ароматичности, передача электронных эффектов между положениями 2 и 5 будет облегчаться и это должно сопровождаться ростом р. В поддержку этого предположения, казалось бы, говорит наблюдающаяся обычно большая проводимость электронных эффектов между а-положениями гетероциклов по сравнению с лара-фениленовой группировкой. Однако, во-первых, иногда из этого правила наблюдаются исключения и, во-вторых, такой корреляции нет и внутри самих пятичленных гетероциклов, о чем свидетельствуют приведенные значения р для диссоциации 5-замещенных а-гетаренкарбоновых кислот [190] схема (12) . [c.120]

Аналогичная последовательность изменения р обнаружена для полярографического восстановления 5-/ -2-нитрозамещенных пятичленных гетероциклов [191]. Несколько иначе изменяетсяр для реакций электрофильного замещения в а-замещенных пятичленных гетероциклах фуран>тиофен>пиррол [62]. Однако в любом случае эта последовательность не соответствует порядку изменения ароматичности. Таким образом, факторы, определяющие легкость передачи эффектов заместителей в пятичленных л-избыточных гетероциклах до конца не ясны. [c.120]

Обсуждались различные факторы, от которых может зависеть относительная реакционноспособность пятичленных гетероциклов по отношению к электрофилам ароматичность, способность гетероатома к делокализации положительного заряда, возникающего в переходном комплексе, я-избыточность и потенциалы ионизации. Согласно [324], главную роль играет энергетика основного состояния гетероциклов, поскольку в ряду тиофен-селенофен-теллурофен-фуран скорость замещения тем [c.200]

Группировку —СН=СН— способны заменить гетероатомы —ЫН—, —НК-, —0—, —5—, —5е—. Такая замена в бензоле приводит к пятичленным гетероциклам пирролу (41а), Л -заме-щенным пирролам (416), фурану (41в), тиофену (41г), селенофену (41Д) соответственно. Второй гетероатом этого типа не может быть введен без потери ароматичности, но дальнейшая замена одной или нескольких СН-групп пиридиновыми атомами азота =Ы— приводит к, азолам — пятичленным ароматическим соединениям с двумя (42) и (43), тремя (44)—(47) и более гетероатомами. [c.16]

В этом отношении фуроксановое кольцо не занимает исключительного положения среди гетероциклов. Так, хорошо известная гетероциклическая система сидиона, которая по целому ряду свойств считается ароматической, не выдерживает строгого испытания на ароматичность при применении других критериев, в том числе рентгеноструктурного анализа. Действительно, прецизионный (стандартное отклонение 0,(Ю5 А) рентгеноструктуриый анализ 4,4 -дихлор-3,3 -этилен-<5ис-сидиоиа (17)[151] показал, что в то время как четыре связи плоского пятичлениого кольца по своей длине являются промежуточными между простыми и двойными, пятая внутрициклическая связь, СО (1,407 А), очень близка к чистой [c.31]

К пятичленным ароматическим гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом относятся пиррол, фуран н тиофен. Ранее было показано соответствие этих соединений критериям ароматичности (см. 2.2). Однако степень их ароматичности ниже, чем у классического ароматического соединения — бензола. Это связано с электроотри-Цательностью гетероатомов в рассматриваемых гетероциклах, в результате Чего не может быть полного выравнивания электронной Плотности по всем атомам цикла, как это характерно для бензола. [c.357]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология