РЕАКЦИИ С ПОТЕРЕЙ. АРОМАТИЧНОСТИ

Для тиофена в меньшей степени, чем для пиррола и фурана, характерны реакции с потерей ароматичности, т. е. реакции присоединения, например восстановления. [c.363]

РЕАКЦИИ С ПОТЕРЕЙ АРОМАТИЧНОСТИ [c.477]

И основания [16], поэтому десольватация 0-основания необходима. Вполне вероятно, что главный вклад в величину м (и вносит энергия реорганизации растворителя [3]. Следовательно, в реакциях СН-кислот с 0-основаниями и реакциях С-оснований с ОН-кислотами, приведенных в табл. 68, реорганизация растворителя играет более важную роль, чем структурная реорганизация. Только в случае реакции аренов с хлорной кислотой в воде (см. табл. 68, реакция 3) внутренний барьер достаточно велик (10 ккал/моль), что, очевидно, связано с потерей ароматичности при протонировании АгН. [c.217]

Высокая температура реакции приводит к значительному образованию углеводородных газов, и эти потери растут с увеличением ароматичности бензина. На катализаторе ШЗг, нанесенном на обработанную НР глину (террана), выход углеводородных газов при получении моторного бензина составляет 8% от общего количества израсходованного сырья. На рис. 19 доказана зависимость процента образования углеводородных газов от состава катализаторов и различного соде[)жания ароматических углеводородов в бензине. На рис. 19 указаны только носители. Бензины, отличающиеся ио содержанию ароматических углеводородов, получались или добавлением разных количеств различного типа активаторов, или изменением режима работы, температуры и давления. Отдельные, полученные на опыте точки на графике не приведены, и, хотя их разброс довольно велик, [c.308]

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой (воздух, воздух + кислород или озон, воздух + углекислый газ, воздух -Н водяной пар и т. д.) и жидкой (нефтяной остаток) фазами. При этом протекают реакции четырех типов ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов концентрации (отгон дистиллята и концентрация асфальтенов). Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, [c.106]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Потеря циклом ароматичности в результате реакции присоединения с иереходом в циклоолефиновую систему или превращения в хиноидную систему делает кольцо субстрата уязвимым К дальнейшим реакциям, которые могут приводить к раскрытию цик па. Если peaкt] ия ч потерей ароматичности и раскрытие цикла протекают в одном процессе, моноциклическое ароматическое соединение превращается непосредственно в ациклическое. Наиболее общим типом раскрытия цикла является окислительная деструкция в результате ат ки атомом кислорода реагента атома или связи ароматического соединения. Изомеризация нитрозофенолов в хиноноксимы делает возможным размыкание карбоцикла путем перегруппировки Бекмана. Г1ятичлен-ньга гетероцикл фурана раскрывается при гидролизе вслед, за [c.507]

Ответ. 1) а) Неактивность хлорбензола в обычных условиях реакции Гофмана покнзывает, что гетеролитический разрыв свя.чи Аг—С1 происходит труднее, чем разрыв связи И—С1, Кроме того, активирующее действие дву. нитрогрупп в орто- и /7й/0а-положепиях показывает, что для протекания реакции необходимо понижение электронной плотности на атоме углерода, связанном с хлором. Необходимость наличия такого электрофильного центра, определяющего подвижность галогена, указывает на то, что имеют дело с реакцией нуклеофильного замещения, аналогичной реакцин N2 в алифатическом ряду (см. упражнение X. 11), Поэтому можно написать следующий механизм потеря ароматичности вследствие нуклеофильной атаки [c.349]

Различие в поведении пиррола, индола и карбазола в реакции трифтороацетилирования объясняют различной стабильностью соответствующих аммониевых катионов ряд (25) , что определяется степенью потери ароматичности при переходе от нейтральной молекулы к катиону. [c.151]

При получении пеков путем дистилляции в отсз, тствие воздуха степень его ароматичности возрастает. При последующей термообработке с подачей пара степень ароматичности пека снижается по сравнению с термообработкой в присутствии воздуха, сопровождающейся дегидрополиконденсацией. При этом, по-видимому, реакции протекают с большими потерями водорода и с образованием рекомбинирующих радикалов фенокси- или пе-роксидного типов. В отсутствие кислорода они не возникают, что снижает реакционную способность пека — связующего. [c.112]

Чем выше ароматичность гетероцикла, тем больше стремление восстановить ее потерю в промежуточном комплексе А выбрасыванием протона из места присоединения. Чем меньше ароматичность, тем медленнее отщепляется протон. Этим можно объяснить отклонение от общей линии поведения гетероциклов 2,5-диметилфурана, который в продукте реакции оказывается присоединенным не положением 3 цикла, а углеродным атомом одной из метильных групп. Предполагается, что первоначально присоединяется цикл, но в силу недостаточного стремления восстановить нарушенную ароматичность отщепление протона от цикла идет медленно и отщепляется протон от метильной группы, по которой и происходит электрофильная атака второй молекулы 4.6-динитробен-зофуроксана [620] [c.346]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Они проявляют склонность к реакциям замещения и не присоединяют реагентов, подобных малеиновому ангидриду это означает, что они обладают основными характерными особенностями ароматических соединений [42]. Эта ароматичность обусловлена участием тг-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Ре, участвующего в связи, и поэтому рассматривать различные типы зарядов от (СйН ) и до тропилий иона (СгНу) , в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта. картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [c.43]

Склонность к реакциям присоединения тем больше, чем меньше потеря энергии при переходе от ароматического субстрата к продукту присоединения. В частности, легкость присоединения возрастает с увеличением числа аннелированных циклов. Присоединение к бензолу, нафталину и к центральному циклу антрацена влечет за собой потерю энергии резонанса (ЭР) одного бензольного кольца, но в первом случае это вся ЭР, во втором — разность между ЭР нафталина и бензола, в третьем — разность между ЭР антрацена и двух бензольных колец. Если оперировать значениями эмпирической ЭР (см,, табл. 1.4), потери энергии составляют соответственно 1,56, 1,08 и 0,5 эВ. Повышенную реакционную пособность в реакциях присоединения проявляют гетероароматические соединения с-относительно низкой степенью ароматичности, например фуран или пирон-2. - [c.477]

ХОДОМ. 2-Метил-4,5-диметоксидибензил не циклизуется в этих условиях в сколько-нибудь заметной степени. Реакция включает одноэлектронное окисление органического субстрата с образованием катион-радикала, который далее претерпевает диспропорционирование с переносом электрона, давая бис(катион-радикал) соединения 58 (или дикатион, в котором потеря электронов произошла из одного кольца) [127]. Затем этот бис(кати-он-радикал) превращается в катион 59 через образование промежуточного спиро-соединения с пятичленным циклом, которое сопровождается восстановлением ароматичности одного кольца путем депротонирования. Последующая миграция этиленового мостика в катионе 59 приводит к более стабильному катиону 60, который в итоге теряет метильную или метоксильную группу (схема 4-7). Первоначальное образование пятичленного кольца при сочетании шестичленного кольца необычно. Неожиданный процесс сочетания — перегруппировки — дает циклическую систему, которая может быть использована для синтеза колец В, С я О стероидов путем сужения диенового кольца. И что самое главное — необходимая угловая метильная группа уже оказывается на месте. В то же время циклизация — перегруппировка метоксидибензилов в дигидрофенантроны, аналогичная анодному окислению, наблюдалась также и при химическом окислении окситрифторидом ванадия в трифторуксусной кислоте [128]. [c.174]

Вторая стадия — взаимодействие катиона нитрония с я-электронным облаком ароматического ядра с образованием я-комплекса, затем два электрона из шести п-электронов локализуются у одного атома углерода и участвуют в образовании новой ковалентной а-связи с вступающим заместителем, а остальные четыре электрона распределяются между пятью атомами углерода. Так образуется промежуточный карбкатион, в котором нарушена ароматичность, так называемый а-комплекс. Нарушение ароматического состояния невыгодно, поскольку ароматическое ядро обладает большой устойчивостью. Поэтому происходит быстрая потеря протона, а ароматичность восстанавливается. Реакция идет по схеме [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология