Аллилгалогениды реакции нуклеофильного замещения

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Аллилгалогениды обладают повышенной реакционной способностью и в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения (5ы2). Реакция идет в 20—40 раз быстрее (в зависимости от природы второго реагента) для хлористого аллила, чем для хлористого н-про-пила. [c.137]

Не удивительно поэтому, что большинство арилгалогенидов оказываются значительно менее реакционноспособными по отношению к нуклеофильным агентам, чем алкил- или аллилгалогениды, как в 8к1-, так и в 5м2-реакциях. Действительно, в то время как бромистый этил легко реагирует с метилатом натрия в метаноле, образуя метилэтиловый эфир, бромистый винил и бромбензол вовсе не вступают в реакцию нуклеофильного замещения в этих условиях. Аналогичным образом ни бромбензол, ни бромистый винил не реагируют в сколько-нибудь заметной степени со спиртовым раствором нитрата серебра даже при многочасовом кипячении. [c.237]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бен-зилбромид СбНз—СНг—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан СеНв— —СНС1—СНз), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [c.71]

По такой схеме происходит взаимодействие между хлористым аллилом и ацетиленом на тетракарбониле никеля в эфирном растворе [12]. Растущая на комплексе углеводородная цепь атакует молекулу аллилгалогенида, т. е. на комплексе протекает своего рода реакция нуклеофильного замещения [c.260]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

На этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механизма такого же замещения в ряду винилгалогенидов и галогенаренов, Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения. [c.290]

Приведенные выше примеры помогают решить интересный вопрос о реакции сдваивания аллилгалогенидов [62, 63], в которой половина молекул аллилгалогенида ведет себя как л-аллильный лиганд, а вторая — совершенно иначе [56, 64, 65—68]. Такая реакция [одна из возможных схем приведена ниже (22)] аналогична нуклеофильному замещению, при атоме углерода второй половины молекул аллилгалогенида. Здесь Ь означает [c.266]

О повышенной реакционной способности аллилггглогенидов и бен-зилгалогенидов. Известно, что аллилгалогениды и бензилгалогениды обладают более высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения, сравнительно с алкилгалогенидами. Интересно, что эта повышенная реакционная способность проявляется как в лшномолекулярных реакциях (5м1), так и в бимолекулярных реакциях (5м 2). [c.137]

Описаны разнообразные реакции сочетанггя цинкорганических соединений и реакционноспособных галогенидов, иапример простых сс-галогенэфиров или аллилгалогенидов [132]. В некоторых случаях сочетание протекает по типу реакции Вюрца (см. схему 57) [133] побочное образование продуктов сочетания наблюдается иногда и при проведении реакции Реформатского. Такие реакции сочетания включают, по-видимому, свободнорадикальные стадии или процессы одноэлектронного переноса, а не реакции нуклеофильного замещения с участием цинкорганических соединений (ср. [79]). [c.68]

Реакции нуклеофильного замещения в ряду аллилгалогенидов, Аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. В условиях, преимущественно обеспечивающих протекание мономолекулярпых реакций, как правило, образуется смесь двух структурных изомеров. Наряду с ожидаемым продуктом реакции образуется перегруппированное соединение, поскольку промежуточно возникающий аллил-катион имеет мезомерную структуру, и атака нуклеофила может протекать как по атому С-1, так и по атому С-3 [c.293]

Гидролиз и алкоголиз аллилгалогенидов похожи на соответствующие реакции бензилгалогенидов и представляют собой другой пример подобных реакций алкилгалогенидов в муравьиной кислоте гидролиз мономолекулярен [39]. Влияние я-алкильных заместителей в бензильном соединении на скорость различных бимолекулярных и мономолекулярных процессов замещения показано в исследовании Бивана, Хьюза и автора книги [40]. Помимо нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, в этих работах изучались некоторые аналогичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе и в ароматическом кольце. Относительные скорости этих реакций приведены в табл. 96. Установлено, что в тех случаях, когда [c.365]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]