Лимонная кислота в асимметрическом

Однако в 1948 г. А. Огстон, биохимик из Оксфордского университета, указал, что хотя молекула лимонной кислоты и не содержит асимметрического атома углерода, она тем не менее может вести себя как [c.492]

Принимая во внимание трехточечную концепцию, управляющую асимметрическим синтезом, модифицированную с учетом сил отталкивания, а не сил притяжения в качестве контролирующего фактора, вновь обратимся к случаю симметрии лимонной кислоты и ее асимметрических превращений под действием аконитазы. [c.353]

Очевидно, что переходные состояния, соответствующие образованию комплексов фермента с лимонной кислотой, диастерео-мерны, так как Е является асимметрическим соединением (Е состоит из ь-аминокислот), а С становится асимметричным в результате присоединения к Е. Если бы комплекс был идентичен переходному состоянию, то можно следующим образом [c.353]

Рис. 17-11. Схема, показывающая, каким образом группы —СН2СО2Н в лимонной кислоте становятся химически неэквивалентными в результате взаимодействия с асимметрическим ферментом, роль которого здесь выполняет правая рука.

С — ОН. При этом, как можно видеть из рис. 17-11, меченая карбоксильная группа будет направлена в сторону руки фермента, тогда как немеченый карбоксил будет направлен в свободное пространство. Таким образом, две группы — СН2СО2Н, химически эквивалентные в лимонной кислоте, становятся неэквивалентными при их сочетании описанным выше образом с асимметрическим ферментом. Можно ожидать, что в результате этого синтез а-кегоглутаровой кислоты должен происходить с высокой степенью стереоспецифичпости. [c.535]

Следует отметить, что для появления неэквивалентности протонов метиленовой группы не обязательно-соседство с асимметрическим атомом углерода. Другими словами, у соединений типа X—СНз— —СКЗТ К, 5 или Т могут быть X—СНз—. и протоны группы X — —СНо— будут все еще неэквивалентными. Например, протоны лимонной кислоты дают спектр АВ-типа с /дв = 16,3 гц и Атдв= = 9,8 гц. [c.145]

Рис. I. Включение меченого атома углерода ацетильной группы в а-кетоглутаровую кислоту в цикле лимонной кислоты. Молекула лимонной кислоты, образующейся в цитрат-синтазной реакции, не содержит хирального центра (т. е. асимметрического атома углерода). Поэтому следовало ожидать, что из нее будут получаться два разных вида меченой а-кето-глутаровой кислоты, как показано на рисунке.

Однако, вопреки ожиданию, оказалось, что вьщеленный из тканевой суспензии а-кетоглутарат содержит метку только в одной у-карбоксильной группе (рис. 1). На основании этого было сделано заключение, что ни сама лимонная кислота, ни какое-либо другое соединение с симметрическими молекулами не может быть промежуточным продуктом на пути от ацетата к а-кетоглутарату. Бьшо высказано предположение, что первьпк продуктом конденсации ацетата с оксалоацетатом является не лимонная, а какая-то асимметрическая трикарбоновая кислота, по-видимому цис-аконитовая или изолимонная. Из-за этого было изменено и название цикла-его стали называть циклом трикарбоновых кислот. [c.492]

Рис. 2. Лимонная кислота относится к прохи-ральным соединениям. Это ее свойство проще всего объяснить, представив себе, что молекула лимонной кислоты присоединяется к активному центру фермента аконитазы специфическим образом в трех точках. Хотя в этой молекуле нет асимметрического атома углерода, три различных заместителя при ее центральном углеродном атоме могут присоединяться к комплементарным группам активного центра фермента только одним-единственным способом.

На основании приведенных выше экспериментов получило широкое распространение мнение о том, что лимонная кислота не участвует в цикле даже несмотря на то, что была известна функция аконитазы. Считали, что если бы лимонная кислота была промежуточным соединением в цикле, то вследствие симметрии ее молекулы изотопная метка должна была бы равномерно распределиться между карбоксильным и а-углероднымн атомами. Однако Огстон [31] показал, что соединения, обладающие конфигурацией aabd, нельзя исключить как промежуточные в биохимической цепи реакций на том основании, что вводимый изотоп распределяется асимметрически в соединении, образующе.мся из симметричного предшественника. Огстон предположил, что такие симметричные промежуточные соединения асимметрически фиксируются на поверхности фермента. Этот способ фиксации обычно называют трехточечным взаимодействием. [c.344]

Для того чтобы различать идентичные группы а и а в реакциях соединений, обладающих типом симл етрии Саа Ьс (например, в случае лимонной кислоты), достаточно, чтобы переходные состояния былн просто диастереомернымн за счет взаимодействия с ферментом. Следует отметить, что в реальных случаях асимметрической индукции, наблюдаемой для простых органических реакций, действует этот же принцип. Так, в результате присоединения асимметрического реагента к энантиоморфным парам карбонильных соединений, образуются диастереомерные переходные состояния. [c.355]

Какое-либо соединение, которое до сих пор не и.чело физического изомера, действующего на поляризованный свет, может рассматриваться с определенной степенью вероятности как не содержащее асимметрического атома углерода. Это заключение может быть применено тем же путем, как и предыдущее так, лимонная кислота, принимая во внимание образование аконитовой и трикарбаллило-вой кислот, может быть построена только в соответствии с одной из двух формул [c.44]

Она представляет собой продукт разложения лимонной кислоты и может быть получена лутем брожения. Образование аддуктов возможно только в редких случаях, вследствие асимметрической активации двойной связи. Например, итаконовая кислота легко присоединяется к маслам, но только с трудом образует абиетиновые аддукты. Алкидные смолы на основе итаконовой кислоты имеют низкую вязкость, но медленно полимеризуются. При сравнительной легкости изготовления они обладают глубокой окраской и получаются с плохими выходами. Линейные итаконовые полиэфиры типа гликолевых легко полимеризуются под влиянием перекисей и образуют твердые смолы, тогда как соответствующие эфиры фумаровой и малеиновой кислот пластичны. Сополимеризацией итаконовых эфиров со стиролом или акриловыми эфирами могут быть получены ценные продукты, представляющие интерес для лакокрасочной [c.404]

Хотя это и не является асимметрическим синтезом, на тех же принципах основаны ставшие теперь классическими опыты, в которых было показано, что ферменты могут раз.яичать энантиотопные группы СНгСООН в лимонной кислоте. Этот факт наблюдался в нескольких работах ), но, пожалуй, наиболее характерным [34] является получение асимметрически меченной радиоактивной лимонной кислоты (23) в результате обработки радиоактивным цианидом из энантиомерно чистой (—)-7-хлор-Р-карбокси-Р-окси-масляной кислоты [а ] —44,9° (23). Один меченый энантиомер лимонной кислоты под действием фермента разлагался с образованием а-кетоглутаровой кислоты (25), которая далее разлагалась до СОг и радиоактивной янтарной кислоты (26). Радиоактивность [c.485]

СН(ОН) — СООН (звездочкой отмечен асимметрический атом углерода) известны под названием яблочных кислот. В природе встречается левоврашающая яблочная кислота— в недозрелых лимонах, яблоках, виноградном соке. Описана и правовращающая кислота, по физическим свойствам (кроме вращения) вполне сходная со своим антиподом, и раце.лическая яблочная кислота. [c.155]

Лимонены под действием кислот могут изомеризоваться в не содержащие асимметрических атомов углерода, а потому оптически недеятельные, терттены [c.125]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология