Разрыв цепочки, механизм

В этой главе показано, что разрушение полимеров происходит в основном по термофлуктуационному механизму, который определяется ангармонизмом колебаний атомов. Разрыв полимерной цепи, с которого начинается разрушение твердого полимера, можно моделировать на цепочке атомов, связанных ковалентными связями, для которой применимы методы физики твердого тела, и тепловое движение может быть описано путем введения понятия о фононах. В гармоничном приближении ( вырожденное состояние вблизи абсолютного нуля) фононы не взаимодействуют. При температурах Г>0 К учет энгармонизма приводит к взаимодействию фононов и их затуханию. Наряду с другими методами для описания разрыва цепочки атомов применяется и метод молекулярной динамики полимерной цени. [c.37]

Такой механизм типичен для окисления молекулярным кислородом в растворах разрыв одной связи в перекисной цепочке промежуточных радикалов требует, очевидно, значительно меньшей затраты энергии, чем разрыв двух связей в молекуле Оз- [c.80]

Во-первых, в результате процесса распределения избыточной потенциальной энергии по всей молекуле и последующей перегруппировки атомов она может распасться на целые молекулы до того, как произойдет разрыв какой-либо связи с образованием свободных радикалов. Имеется ряд данных, свидетельствующих о том. что этот процесс играет очень важную роль во многих случаях, для которых ранее в качестве единственно существенного механизма принимался распад с образованием свободных радикалов [4, 5]. Указанный процесс распада в результате перегруппировки идет в одном направлении, например с образованием окиси углерода и соответствующего углеводорода при распаде алифатических альдегидов и кетонов или с образованием углекислоты и углеводорода с возможно более длинной цепочкой при разложении жирных кислот, причем именно этот процесс является первичным он изображается следующим уравнением [c.75]

Для понимания механизма процесса важно было установить, где происходит разрыв связей в углеродной цепочке, или, иначе говоря, каково происхождение карбонат-иона образуется ли он из углерода карбоксильной группы окисляемой кислоты пли в результате окисления других углеродных атомов цепи. Для рещения этого вопроса провели окисление пропионовой кислоты, меченной в карбоксиле углеродом С. Образовавшийся оксалат-ион осадили в виде оксалата кальция, а карбонат-ион — в виде карбоната бария. [c.306]

В настоящее время наиболее вероятной представляется такая последовательность событий, ведущих к включению вирус-специфической ДНК ретровирусов в клеточную хромосому (рис. 161). После образования кольцевой молекулы в месте стыка двух LTR возникает короткий несовершенный инвертированный повтор. Этот повтор выполняет функцию att, т. е. специфического участка интеграции. Участок att узнается вирус-специфическим с рментом, обладающим эндонуклеазной активностью — одним из продуктов гена poU который попадает в клетку из заражающей вирусной частицы. Фермент вносит в обе цепочки молекулы вирус-специфической ДНК разрывы на расстоянии 4 нуклеотидов друг от друга. Этот же фермент вносит ступенчатый разрыв (на расстоянии 4—6 нуклеотидов) и в клеточную ДНК- Положение разрыва в клеточной ДНК не фиксировано. Далее происходит интеграция вирусной ДНК в хозяйскую хромосому. Предполагают, что механизм интеграции напоминает тот, который реализуется в фаговых системах, прежде всего у фага Ми (см. раздел 1 этой главы), т. е. разрывы цепей ДНК и воссоединение гетерологичных нуклеотидных последовательностей осуществляет один и тот же фермент — особая топоизомераза (интеграза). Процессы типа репарационных (застраивание брешей и удаление одноцепочечных хвостов ) приводит к двум последствиям во- [c.312]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Предложенный механизм не объясняет реакцию обрыва цепи и отрыв полимера от поверхности. Авторы считают металл— углеродную связь не активной в отношении присоединения мономера к цепи, однако полагают, что разрыв металл—углеродной связи происходит путем замещения полимерной цепи на металле мономером или водородом и образования в полимере винилиде-новой группировки. Очевидно, что в результате такого обрыва рост полимерной молекулы не прекращается, поскольку сбрыв реакции роста цепи не влияет в значительной степени на активность радикала, находящегося на другом конце цепи. Кроме того, не ясно, как объясняется присутствие в полимерной цепочке органических радикалов, ранее входящих в состав алюминийор-ганического соединения. [c.28]

Механизм переноса энергии или заряда, особенно в случае насыщенных углеводородных цепочек, пока неясен. Можно лишь предполагать, что направление таких процессов определяется весьма слабыми взаимодействиями между отдельными молекулами. Поэтому следует, пожалуй, говорить не о передаче энергии возбуждения от одной молекулы, или от одной заданной связи, к другой, а об образовании некоторого коллективного возбужденного состояния — экситона, захватывающего иногда довольно большое число связей. При этом, если слабым , наиболее уязвимым направлением химического процесса в данной системе окажется гомолитический разрыв той или иной связи с образованием двух свободных радикалов, то мы будем фиксировать перенос энергии . Если же более выгодным окажется локализация элементарного заряда (плюс или минус) на одном из атомов (как в приведенном выше случае диссоциации воды на ОН и Н), то образование такого же экситона приводит к процессу, который можно будет трактовать как перенос заряда . Подтверждением этого предположения может служить опыт по фотосенси-билизированным реакциям образования радикалов, описанным выше. В среде насыщенных углеводородов они приводят, естественно, к разрыву С—Н-связей. В случае спиртов, однако, в определенных условиях происходит почти исключительно разрыв С—ОН-связей. Это свидетельствует, что в таких системах фотосенсибнлизация заменяется реакцией переноса электрона. Изменяя рН-системы, можно перейти к условиям, когда основным будет опять-таки гомолитический разрыв С—Н-связи. [c.337]

Механизм полимеризации восьмичленных колец с образованием цепочек предполагает в качестве первоначальной стадии разрыв связи 5—5. При этом происходит открытие кольца и образование восьмичленной цепочки, на каждом конце которой имеется непарный электрон. Если две такие цепочки соединяются вместе в более длинную цепочку, то образуется новая связь 5—5. Когда разорвано п колец, разрушается п связей 5—5. Но если цепочки объединяются и образуют бесконечную цепочку, то вновь образуется (л— 1) связей 5—5. Так как п обычно очень велико, то его можно считать равным [п—1) и можно сказать, что число разорванных и вновь образованных связей одинаково. При обратном процессе, по мере того как жидкая сера охлаждается, связи 8—8 рвутся, что способствует образованию восьмичленных колец и преобразованию связей. Скрытая теплота превращения соответствует разности внутренних энергий этих двух форм, отличающихся друг от друга вторичной координацией молекул, и составляет 400 кал1г-атом. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология