Катализ, теории активных ансамблей

Теория активных ансамблей гетерогенного катализа [c.449]

Для других реакций на адсорбционных катализаторах вычисленное число атомов в активном ансамбле п = , 2 и 3. Иногда на кривой зависимости А от N имеются два максимума. Этот опытный факт в теории активных ансамблей можно истолковать как участие в катализе двух активных ансамблей с разным числом атомов. [c.452]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

Н. И. Кобозев выдвинул новую теорию катализа — теорию активных ансамблей. [c.601]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Рассмотрим три теории гетерогенного катализа мультиплетную,. активных ансамблей и электронную. [c.437]

Гетерогенный катализ—сложное явление, требующее глубокого теоретического аналнза. Наиболее распространенные варианты теории были развиты в работах академика Л. А. Баландина (мультиплетная теория катализа) и Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей). [c.186]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева. Активным началом на нанесенном катализаторе является активный ансамбль, т- е. группа атомов катализатора, адсорбированных на поверхности носителя (асбест). Активный ансамбль состоит из двух-трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Следовательно, нужна некоторая средняя концентрация для образования ансамблей из двух — трех атомов (рис. 172). Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. [c.399]

Теория активных ансамблей не учитывает химическую природу катализатора и реагирующих веществ. Все случаи катализа с ансамблем, состоящим из одинакового числа атомов, оказываются равноценными, вне зависимости от химической природы веществ и условий протекания реакции. [c.359]

Теорию активных ансамблей Кобозева можно рассматривать как один из возможных и интересных переходов от гетерогенного к гомогенному катализу. Внимание к теории ансамблей сильно возросло с применением иммобилизованных гомогенных катализаторов и развитием представлении о кластерных структурах. [c.184]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), [c.144]

В настоящее время наибольшее признание получили пять теорий гетерогенного катализа мультиплетная теория, теория активных ансамблей, статистическая теория, электронная теория и радикальная или цепная теория. [c.228]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Теория активных ансамблей Кобозева неоднократно рассматривалась как своеобразный переход от гетерогенного к гомогенному катализу, особенно когда в качестве активного ансамбля функционирует отдельный атом металла или ион на поверхности носителя. И в этом направлении возросло внимание к теории Кобозева в связи с применением так называемых иммобилизованных гомогенных катализаторов или катализаторов, содержащих поверхностные закрепленные комплексы переходных металлов. [c.114]

Теория активных ансамблей в гетерогенном катализе [c.340]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Теория активных ансамблей была сформулирована в 1938 г. [1] и поставила следующий вопрос действует ли гетерогенный катализатор всегда в виде системы атомов (т. е. некоторого закристаллизованного множества атомов) или он может проявлять каталитическую активность в виде отдельных атомов и их небольших группировок, не входящих в кристаллическую решетку. Эта альтернатива имеет и практическую, и принципиальную важность, так как от ее решения зависит выяснение вопроса о единстве каталитических явлений при гетерогенном, гомогенном и ферментном катализах. [c.3]

Катализ в разведенных смешанных слоях, получивший свое развитие на базе теории активных ансамблей, открывает широкие возможности для глубокого проникновения в химизм каталитического действия и связывает активность катализаторов с электронным строением атомов элементов, расположением в периодической системе Д. И. Менделеева и проявлением химического (валентного) взаимодействия между активными компонентами систем. [c.305]

Эта закономерность нашла свое обоснование в теории активных ансамблей (см., например, [1, 2, 3]). На рис. 1 приведены теоретические кривые, отвечающие этому случаю катализа. [c.321]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

Хотя появление нескольких активных ансамблей при катализе представляет довольно обычное явление, оно до сих пор не было достаточно полно проанализировано и воспроизведено на основе теории активных ансамблей. Подобный анализ и составляет одну из задач настоящего исследования. [c.331]

На совещании были заслушаны и обсуждены такие фундаментальные теоретические направления в области катализа, как мультиплетная теория А. А. Баландина, теория активных ансамблей Н. И. Кобозева, электронные представления в облас ги катализа, развиваемые Ф. Ф. Волькенштейном. При этом совещание констатирует, что во многих случаях эти теории приходят к близким взглядам. Однако имеются и принципиальные теоретические разногласия, дальнейшее разрешение которых несомненно послужит обогащению теории и практики катализа. К числу таких спорных вопросов относится прежде всего вопрос о роли кристаллической и атомной фаз в катализе — вопрос о физической природе активного центра в катализе. [c.322]

Современное состояние теории гетерогенного катализа характеризуется известным количеством представлений, казавшихся когда-то неприемлемыми, и, собственно, теорией гетерогенного катализа можно назвать лишь мультнплетную теорию катализа А. А. Баландина. В ней рассматриваются вопросы строения активной поверхности и реагирующего вещества, структурное и энергетическое соответствие в катализе. Теория активных ансамблей [c.3]

В противоположность мультиплетной теории катализа теория активных ансамблей показывает, что каталитически активные центры (ансамбли, мультиплеты) могут состоять и из одного атома катализатора. В теории активных ансамблей утверждается, что носителем каталитической активности является аморфная фаза, а кристаллическая фаза служит лишь подкладкой (носителем) аморфной фазы. [c.234]

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих строение активных центров и явление гетерогенного катализа в целом. Наиболее обоснованными из них являются мультиплетная теория А. А, Баландина теория активных ансамблей Н, И, Кобозева электронно-химическая теория С, 3, Рогннского, [c.164]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119]

Мультнплетная теория объясняет только механизм гетерогенного катализа. Попытка сформулировать более общую теорию, охватывающую одновременно как гомогенный, так и мнкрогетерогенный катализ, привела к созданию Кобозевым теории активных ансамблей [2] В противоположность Баландину, Кобозен считает, что каталитическими свойствами обладает исключительно аморфная фаза, которая в катализаторе размещается на [c.296]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Большое влияние на развитие теории гетерогенного катализа сыграли также работы Н. И. Кобозева - основоположника теории активных ансамблей (1939 г.), согласно которой ответственной за активность катализатора является докристаллическая фаза - атомные группы, удерживающиеся на поверхности твердого тела. [c.636]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

Если исключить парообразные атомные катализаторы, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность— либо собственную кристаллическую фазу, либо носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя. При этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает мост между гетерогенным и ферментным катализом. Т1менно в таком обобщающем смысле этот вопрос изложен Линдсеем [96] в 4, 2 обзора по чистой и прикладной химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосредственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-лизе. Автор пишет Модели активного центра, ассоциированного с организованным многоатомным носителем, изучались главным образом с целью определения, насколько далеко действует носитель, как среда для переноса энергии или функционирует, как резервуар энергии, и каким путем комбинация центра и носителя способствует быстрому переносу электронов . [c.41]

В изложенном очерке мы проследили развитие трех основных теоретических направлений в катализе и связанных с ними экспериментальных исследований, которые разрабатывались в лаборатории катализа и газовой электрохимии за последние 20 лет. Эти направления — теория активных ансамблей, теория рекуперации энергии в катализе и теория агравации в сумме охватывают каталитические и менее полно биологически активные системы. [c.56]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева [17] является теорией катализатора. В ней, как и в мультиплетной теории, считается, что активный центр, ансамбль , состоит обычно из нескольких атомов катализатора. В теории ансамблей принимается, что только строго ограниченное число атомов катализатбра может составить каталитически активный ансамбль. Теория рассчитывает это число из экспериментально найденной зависимости возрастания кралитической активности от степени заполнения повержности носителя каталитическим материалом. В настоящее время теория не ставит своей целью объяснение причины катализа или причины, почему активно то, а не другое число атомов в ансамбле. Не ставит она своей задачей и объяснение избирательности катализа. Можно надеяться, что явление максимума удельной активности от заполнения после дальнейшей разработки теории ансамблей может быть использовано и в теории подбора катализатора для рационального увеличения активности последних. [c.11]

Эта триада выражает три основных взгляда на природу активных центров на активный центр как небольшую атомную группировку, не связанную с решеткой (теория активных ансамблей Кобозева, 1938 г. [1]) на активный центр как элемент кристаллической решетки (теория мультиплетов Баландина, 1927 г. [2]), и на активный центр как электронноионный комплекс в зоне проводимости — электронные схемы катализа, выдвинутые рядом авторов (Ленард-Джонс ГЗ], Дауден [4], Волькенштейн [51 и др.). Указанная триада, конечно, не является чем-то законченным и навсегда данным. Она выражает лишь три первые главные члена ряда, который может удлиняться в результате развития опыта и теории. Ясно, например, что для катализа в целом в этот ряд нужно еще ввести молекулу, а может быть, м акромолекулу как носителя биокаталитических свойств (см. мой первый доклад, а также доклады проф. Л. А. Николаева и проф. Н. И. Гаврилова). Возможно, что в члены этого ряда должен быть введен экситон, т. е. перемещающееся по решетке или по макромолекуле возбужденное состояние. [c.191]

Ф. Ф. Волькенштейн отметил, что в докладе Н. И. Кобозева вопрос о том, что является ответственным за каталитический акт—атомная фаза сама по себе или кристаллическая решетка, под ней лежащая, — поставлен ребром. Что такое атомная фаза Это атомы, выброшенные из узлов решежи на поверхность кристалла. С точки зрения электронной теории их роль громадна, может быть даже решающая, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, могут быть другие дефекты, например пустые металлоидные узлы, роль которых может быть не менее важной. Является ли идеальная решетка катализатором . Хотя она недоступна экспериментальному исследованию, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, яет теоретических оснований к тому, чтобы она не обладала какой-то каталитической активностью. Но если сравнить идеальную и реальную решетку, то из электронной теории ясно вытекает, что реальный кристалл, т. е. поверхность с дефектами того или иного сорта, в частности с атомной фазой, будет на много порядков активнее в каталитическом и адсорбционном отношении. С точки зрения электронной теории представление об ансамблях, об атомной фазе, выброшенной на поверхность кристалла, вполне правомерно, но терминологически она их называет иначе дефектами того или ного типа. Если принять, что эта атомная фаза существует совместно с кристаллической и ее свойства определяются электронным состоят нием всей системы в целом, то, между электронной теорией и теорией активных ансамблей отпадают противоречия. Далее Ф. Ф. Волькенштейн указал, что неправильно противопоставлять в катализе атом и электрон. По его мнению, решающую роль Играет нелокализованный свободный электрон — свободная блуждающая валентность. Поскольку разные дефекты являются ловушками для нее, разные дефекты должны работать в каталитическом отношении. Если работают дефекты, состоящие из ансамблей атомов, то должны работать и ансамбли из соответствующих атомов. [c.209]

В лаборатории катализа и газовой злектрохимии под общим руководством проф. Н. И. Кобозева в течение многих лет выполняются дипломные работы, посвященные изучению состава и природы активных центров в плане теории (активных ансамблей. [c.222]

На совещании развернулась оживленная дискуссия по коренным вопросам теории катализа, а именно по мультиплетной теории А. А. Баландина, по теории активных ансамблей Н. И. Кобозева, по электронной, теории Ф. Ф. Волькенштейна. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология