Ангармонизм колебаний

Экспериментальная проверка показала, что формула (У.Ю) достаточно хорошо выполняется для кристаллов кремния, германия и для ряда других веществ с большими значениями величины в, однако при приближении к температурам плавления у большинства веществ наблюдается значительное отклонение функции (У.17) от линейной, что обусловлено ангармонизмом колебаний атомов [1, 2]. [c.104]

Ангармонизм колебаний и перераспределение энергии между разл. степенями свободы при соударениях молекул приводят к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиб, выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а неск. определенных колебат. степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлять хим. р-циями их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плазмохимии, фотохимии, радиационной химии, лазерной химии. Первичные продукты внеш. воздействия-сильно неравновесные по хим. составу и степени возбуждения частицы - могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в т. ч. с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см. Лазеры химические). [c.219]

Из выражения (4.107) видно, что тепловое расширение твердых тел представляет собой явление, обусловленное ангармонизмом колебаний атомов. Если ангармонизм отсутствует (коэффициент ангармоничности 5 = 0) и атомы колеблются по гармоническому закону, то коэффициент теплового расширения обращается в нуль. [c.164]

В этой главе показано, что разрушение полимеров происходит в основном по термофлуктуационному механизму, который определяется ангармонизмом колебаний атомов. Разрыв полимерной цепи, с которого начинается разрушение твердого полимера, можно моделировать на цепочке атомов, связанных ковалентными связями, для которой применимы методы физики твердого тела, и тепловое движение может быть описано путем введения понятия о фононах. В гармоничном приближении ( вырожденное состояние вблизи абсолютного нуля) фононы не взаимодействуют. При температурах Г>0 К учет энгармонизма приводит к взаимодействию фононов и их затуханию. Наряду с другими методами для описания разрыва цепочки атомов применяется и метод молекулярной динамики полимерной цени. [c.37]

Выше мы не касались кристаллов, построенных из малых (двух-, трех-, четырехатомных) молекул, хотя исследования таких кристаллов также ведутся в настоящее время весьма интенсивно. Малые молекулы чаще всего не являются органическими и, следовательно, выходят за рамки рассматриваемой темы. Впрочем, и успехи здесь намного скромнее, поскольку значительно возрастает ангармонизм колебаний и становятся существенными квантовые поправки (для кристаллов a-N2, например, вопрос о квантовых эффектах рассмотрен в работе [158]). Как мы уже говорили, только для достаточно крупных молекул (насчитывающих хотя бы десяток атомов) хорошо ра- ботает атом-атомное приближение — единственное на сегодняшний день универсальное средство расчета фононных дисперсионных кривых. [c.169]

Ангармонизм колебаний кристалла и взаимодействие фононов [c.134]

Если учесть гамильтониан (7.2) при выводе уравнений движения для операторов ак п а , то вместо системы разделяющихся уравнений для отдельных фононов типа (6.18) мы получим нелинейную систему зацепляющихся уравнений, которые будут связывать движение фонона в состоянии (а, к) с движением остальных фононов в других состояниях. На этом основании оператор можно считать оператором взаимодействия фононов. Таким образом, взаимодействие фононов — это проявление ангармонизма колебаний кристалла. [c.135]

Поэтому кубический ангармонизм, действительно, характеризуется интенсивностью типа (7.9). Это свойство величин V (к, к, к") существенно используется при оценке вклада ангармонизма колебаний в различные макроскопические характеристики кристалла. [c.136]

Ангармонизмы колебаний кристаллической решетки обычно существенны в двух случаях либо при высоких температурах, когда относительные смещения соседних атомов становятся значительными и проявляется нелинейный характер упругих межатомных сил. Либо даже в низкотемпературной области при объяснении явлений, полностью обусловленных ангармоничностью колебаний кристалла. Примером явлений, необъяснимых с точки зрения гармонического приближения, может служить любой процесс, определяемый взаимодействием в газе фононов. [c.149]

Константа Грюнайзена у характеризует ангармонизм колебаний атомов , который является причиной теплового расширения, и непосредственно связана с потенциалом межмолекулярного взаимодействия. Константа Грюнайзена связана с важнейшими тепловыми характеристиками полимеров простым соотношением [c.266]

Учет ангармонизма колебаний решетки приводит к взаимодействию фононов друг с другом. В тех случаях, когда это взаимодействие достаточно сильное, наряду с многочастичными состояниями, существующими всегда, становится возможным образование состояний связанных друг с другом квазичастиц. В такого рода состояниях квазичастицы движутся по кристаллу [c.409]

Если условие резонанса выполняется, например, для перехода О—1 одной определенной моды с невозбужденными другими нормальными колебаниями, то уже для перехода 1—2 (или для перехода О—1 той же моды, но при другой суммарной колебательной энергии молекулы в начальном состоянии) расстройка резонанса вследствие ангармонизма колебаний весьма существенна. Если бы поглощение света происходило только за счет переходов О—1 при невозбужденных остальных осцилляторах, то суммарный процесс поглощения осуществлялся бы путем нагревания двухуровневой подсистемы О—1 с последующей передачей энергии от этой подсистемы в остальную, более холодную часть системы при столкновениях. Столкновения при этом явились бы необходимым звеном всего процесса перераспределения энергии. [c.154]

При расчетах при т-рах вьпие 10 К необходимо зачитывать ангармонизм колебаний атомов, эффекты взаимод. колебат. и вращат. степеней свободы (см. Нежесткие молекулы), а также мультиплетности электронных состояний, заселенности возбужденных уровней и т. д. При низких т-рах (ниже [c.418]

Число фононов, перемещающихся по траектории (9.12), может измениться только за счет причин, не учтенных в уравнениях движения (9.5), т. е. за счет столкновений, при которых фонон скачкообразно переходит из состояния с одним квазиволновым вектороь к в состояние с другим к. Процессы столкновений вызваны, в первую очередь, взаимодействием фононов друг с другом, описанным ранее при учете ангармонизма колебаний решетки. Однако возможны процессы рассеяния фононов и другой природы. Например, взаимодействие фонона с внешней поверхностью кристалла тоже может рассматриваться как процесс столкновения, при котором происходит отражение фонона от поверхности. Не уточняя конкретный механизм взаимодействия, обозначим через [df/dt]в изменение функции распределения в единицу времени за счет столкновений. Тогда, помня, что изменение функции распределения связано не только с 66 явной зависимостью от времени, но и с дрейфом частицы вдоль траектории в фазовом пространстве, мы можем написать равенство [c.163]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

Позднее оценки скорости рассеяния фононов, вызванного вариациями атомной массы, показали, что оно может быть заметным и даже значительным особенно при температурах вблизи максимума в теплопроводности [146, 147]. Кроме флуктуаций атомной массы в изотопически разупорядоченном кристалле имеются локальные деформации решётки, обусловленные изотопической зависимостью молярного объёма, и изменения в силовых постоянных вблизи изотопической примеси. Как было показано выше, различие молярного объёма для изотопов появляется только из-за ангармонизма колебаний атомов в решётке. Возмущение решётки около изотопической примеси обусловлено тем, что лёгкий изотоп стремится минимизировать избыток энергии своих нулевых колебаний посредством расширения решётки матрицы (для тяжёлой примеси ситуация обратная). В то же время матрица противодействует расширению, оказывая давление на примесь и уменьшая её молярный объём. Возникающее поле деформации вокруг примеси приводит к рассеянию фононов. Этот эффект естественно оказывается значительным в квантовых кристаллах (гелии, неоне), где имеется большой изотопический эффект в молярном объёме, и практически незаметён в обычных, неквантовых кристаллах. Скорость рассеяния фононов на изотопах даётся выражением (см., например, [148]) [c.80]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода Eg-> T2g (см. рис. VII. 12), определяемая заселенностью возбужденного -терма, зависит от соотношения между вероятностями колебательной релаксации на Гга-терме и безызлучательного электродного перехода T2gа также от конкурирующих с люминесценцией безызлучательных переходов A2g и Ед A2g. Колебательную релаксацию следует понимать как передачу энергии возбужденных колебаний данного типа другим колебательным степеням свободы (или другим частицам при столкновениях) с установлением между ними термодинамического равновесия. В гармоническом приближении колебания не взаимодействуют между собой, поэтому колебательная релаксация происходит лишь благодаря ангармонизму колебаний. Последний становится существенным с ростом заселения более высоких колебательных состояний, т. е. с ростом температуры. Отсюда следует сильная зависимость вероятности колебательных релаксационных переходов от температуры, [c.269]

Аналогичные эффекты смешивания возникают, вообще говоря, и в том случае, когда частота плазмона близка к частоте обертона или составного тона, т. е. когда выполняются условия ферми-резонанса на плазмоне. В отличие от ситуации, обсуждавшейся в работе [37], в этом случае весьма существен ангармонизм колебаний решетки, приводящий, как уже говорилось выше, к бифононам. Именно резонанс бифононов с плазмоном приводит в спектре плазмона к появлению щели, отсутствующей, если состояния связанных фононов не образуются. Этот вывод элементарно следует уже из чисто феноменологических соображений и, в частности, из уравнения (22), если только учесть, что в рассматриваемом случае второе слагаемое в правой части соотношения (20) следует заменить выражением где 0 = 2(А)—закон дисперсии для [c.431]

Этот расчет показывает, что даже довольно сильная ангармоничность каждого осциллятора приводит к увеличению О 0) всего лишь в 2—3 раза. В ряде работ [54, 107] при вычислении 2 (е) вводится на основании тех или иных модельных представлений поправочный множитель на ангармонизм колебаний, который при энергии г СИ О обычно заключен в пределах 1—2. Значительно большая поправка возможна в случае молекул с ярко выраженными дальнодействуюпщми ионными связями. Точные значения ангармонических поправок могут быть найдены только после того, как будут известны потенциальные поверхности внутримолекулярного взаимодействия. [c.102]

Несмотря на то, что путем подбора подходящих значений параметров и "г в уравнениях (IV. 16) и (IV. 17) удается достичь удовлетворительного согласия между экспериментальными и теоретическими значениями АС (160, 161] вопрос о происхождении избыточной теплоемкости не может считаться окончательно решенным. Показано (см. [627, с. 2], что рассчитанный из уравнения состояния вклад внешних степеней свободы в величину ДС для нескольких полимеров составил не более 50 %, а оставшиеся 50 % были отнесены на счет изменения колебательного спектра при переходе полимера из твердого состояния в расплав. Этот результат качественно согласуется с мнением Голдстайна (см. [69], с. 68) об изменении ангармонизма колебаний, как одном из возможных дополнительных вкладов в наблюдаемый экспериментально скачок теплоемкости при стекловании. Следовательно, величина ДС в уравнении (IV. 15) должна содержать дополнительный член, учитывающий различие силовых констант колебаний макромолекулы в твердом и жидком состоянии полимера. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология