Делокализация заряда в карбониевых ионах

Совсем недавно рассмотрено еще одно взаимодействие между карбониевым ионом и другими частицами, ведущее к делокализации заряда с подходящими одноэлектронными донорами (О ), например ионами галогена или ароматическими углеводородами. Стабильность комплекса и В , как полагают, является следствием вклада в резонансный гибрид крайней структуры, в которой донор перенес один электрон к карбоний-иону, т. е. К О + [930— 932]. [c.186]

В-третьих, для карбоний-ионов в растворах внутренние и внешние способы делокализации заряда взаимосвязаны (разд. 5.3.2). [c.163]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Карбониевые ионы подразделяются на две группы ионы, крайне реакционноспособные и неустойчивые (или, может быть, устойчивые при низких температурах), и ионы, которые можно выделить при нормальных температурах. Поскольку для углерода не характерна способность нести полный положительный заряд, то всегда оказывается, что стабильные карбоний-ионы имеют структуры, допускающие интенсивную делокализацию положительного заряда. Часто очень реакционноспособные ионы просто постулируются как интермедиаты в реакциях, механизм которых иным способом не удается -описать. В этих случаях их химическое поведение обсуждается почти исклю- [c.183]

Перегруппировки с разрывом связи С — С облегчаются под действием различных структурных факторов в карбоний-ионе, и два из них были изучены довольно подробно это природа мигрирующей группы и наличие двойной связи рядом с мигрирующей группой в исходном ионе. Что касается первого из них, то группы, способные к делокализации заряда в переходном состоянии, являются более подвижными, чем другие, и, например, фениль-ная группа, сама по себе или содержащая - -М- или - -/-заместитель, будет [c.186]

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду [c.92]

Ускорение реакций сольволиза было объяснено влиянием соседней группы — анхимерное ускорение. Как известно, подобные реакции сольволиза являются мономолекулярными. В случае арил-замещенных алкилгалогенидов промежуточно образующийся ион карбония может быть стабилизован дополнительной делокализацией положительного заряда с участием бензольного кольца с образованием мостикового иона [c.81]

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония. [c.163]

Введение электроотрицательных заместителей в фенильные остатки трифенилкарбинола приводит к понижению вторичной основности, так как это препятствует стабилизации иона карбония, противодействуя делокализации положительного заряда. Значительно повышают вторичную основность - -. -заместители в о- и п- положениях [c.264]

В соответствии с развиваемыми здесь представлениями можно предложить простое, хотя, возможно, и несколько спорное объяснение этих фактов. Процесс разрыва С — Х-связи сразу же начинает сопровождаться делокализацией электронов, обусловленной включением в сопряженную систему дополнительного атома углерода. Положительный заряд, появляющийся на этом атоме углерода, в первый момент еще в значительной степени нейтрализован за счет близости отщепляющейся группы. Поэтому максимальное воздействие этого заряда будет наблюдаться лишь в свободном ионе карбония. По этой же причине направленный тип поляризации, а также эффект, обусловленный электронодонорными свойствами заместителя, могут стать преобладающими только тогда, когда переходное состояние оказывается пройденным. Хотя этот эффект передается по системе сопряженных связей, в сущности он представляет собой обычный индуктомерный эффект [14], усиленный сопряжением. За счет этого эффекта более электроположительная т/7ет-бутильная группа могла бы стабилизировать ион карбония в большей степени, чем метильная группа. [c.130]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

Этот ион карбония (оксибензильнцш катион) легко образуется из-за стабилизации за счет резонанса, приводящего к делокализации заряда. [c.74]

Теперь мы можем поставить вопрос о причинах такого различия в поведении ионов карбония и аммония или оксония, с полным основанием полагая [87], что различие в отнощениях коэффициентов активности обусловлено не свободными основаниями. Очень заманчиво объяснить эти различия тем, что ионы карбония, образующиеся из арилкарбинолов или арилолефинов, имеют намного больщую степень делокализации заряда, чем ониевые ионы, а это в свою очередь должно сказаться решающим образом на том, насколько прочно ион будет сольватирован. Однако имеются по крайней мере три факта, которые исключают теорию делокализации для данного случая. Во-первых, небольшой NO -hoh, в котором делокализация исключена, имеет коэффициент активности, по свойствам близкий к коэффициенту активности ионов полиарилкарбония [82]. Во-вто- [c.207]

В этом случае промежуточному карбоний-иону приписывается структура 7.46. Протоны трехчленного цикла обнаруживают необычно большой химический сдвиг в сторону слабых полей в спектрах ЯМР этого иона, снятых в смеси ЗОг—ЗЬРз [459]. По-видимому, такое дезэкранирование объясняется участием этой части иона в делокализации положительного заряда. Поэтому формула 7.46 изображается с четырьмя парциальными связями, исходящими из положения 9 в ядре антрацена. [c.292]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

В карбоний-ионе, образующемся из тозилата 7.96, возможны те же взаимодействия, что и в ионе 7.99. Можно представить себе и более глубокую делокализацию положительного заряда (ионы 7.102а, б и в), но уже с использованием разрыхляющих орбиталей. ЯМР-спектр устойчивого раствора борфторида нор-борнадиенилия в жидком сернистом ангидриде при —10° показывает, что пары протонов при С-2 и С-3 и при С-5 и С-6 неэквивалентны (т. е. обнаруживают неодинаковые химические сдвиги), и вступают в спин-сниновое взаимодействие не только с протонами в основаниях моста, но и с протоном при С-7. Такой результат согласуется с несимметричной структурой 7.102г [1229—1231], в пользу которой говорят и теоретические соображения [674, 675]. [c.306]

II хлор ДОЛЖНЫ быть менее, чем углерод, склонны нести на себе положительный заряд. С другой стороны, кремний, фосфор и сера могут в этом отношении превосходить углерод. Однако сведения о гетероатомных аналогах карбониевых ионов довольно скудны. Вероятно, вопрос о том, будут ли такие катионы устойчивыми частицами или только быстро исчезаюшими интермедиатами при химических реакциях, определяется не электроотрицательностью элементов, а другими факторами. Двумя такими факторами могут быть необходимость делокализации положительного заряда (особенно за счет сопряжения) и отсутствие альтернативного пути реакции, связанного с меньшими затратами энергии. С этой точки зрения едва ли можно ожидать, что элементы, не входящие в первый ряд периодической системы, будут способны к образованию аналогов карбоний-ионов. Однако систематические поиски таких аналогов еще могут принести интересные результаты. [c.353]

Как видно из более позднего обзора состояния всей проблемы строения ионов карбония [66, стр. 108], делокализация положительного заряда на большей части иона (что, иными словами, означает смещение связевых з-электронов в сторону местоположения этого заряда) повышает его устойчивость. Тот факт, что ион СН, менее устойчив, чем ион (СНз)зС+, объясняется участие.м метильных групп ( слабоэлектродонорных заместителей ) в понижении положи-телыгого заряда или, что то же, в распространении его в большой степени по периферии иона Это увеличение устойчивости, пишут авторы цитируе.мого обзора Бетел и Голд,— может быть описано в понятиях индуктивного эффекта и гиперконъюгации, оно соответствует повышающейся стабильности алифатических карбо- [c.154]

Протекание 1,4-присоединения наряду с нормальным 1,2-присоединением электрофилов можно объяснить следующим образом. Электрофильная частица А+ реагента АВ присоединяется к диену так, чтобы образовался наиболее устойчивый из возможных карбониевых ионов. В случае бутадие-на-1,3 имеется два возможных центра для электрофильной атаки — Сх и Сз. Атака по первому из этих центров приводит к карбоний-иону аллильного типа, который, как отмечалось в гл. 9, обладает необычной устойчивостью, поскольку вакантная орбиталь на Сз может сопрягаться с я-зарядом остающейся связи С = С, что допускает делокализацию положительного заряда. Подобная делокализация невозможна для случая карбониевого иона, образующегося при атаке электрофила по Сз. [c.279]

При сопоставлении скоростей гетеролитической диссоциации существенны относительные стабильности й таких ионов карбония, которые могут существовать только в ничтожных равновесных концентрациях. Поскольку стабилизация ионов карбония связана со степенью делокализации положительного заряда карбониевого центра, то ей способствует уменьшение эффективных электроотрицательностей заместителей (отрицательный знак у р ), связанных с карбониевым (положительно заряженным) атомом углерода, так же влияют +7 -характер этих заместителей и гиперконъюгация. Поэтому в приведенном ряду соединений скорость гетеролиза увеличивается в последовательности [c.290]

Под влиянием алкоксильного заместителя может происходить делокализация положительного заряда. Если бы заместитель отсутствовал (как, например, в этилене), то положительный заряд локализовался бы у а-углеродного атома. Наличие заместителя (алкоксильной группы) приводит к стабилизации иона карбония вследствие делокализации положительного заряда между двумя атомами углеродом и кислородом. Аналогичная делокализация имеет место при наличии фенильного, винильного и алкильного заместителей, например при полимеризации стирола [c.155]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология