Бензоил как инициатор образования радикалов

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

При реакции инициирования происходит образование первичного активного свободного радикала из молекулы мономера за счет воздействия тепла, света, облучения мономера частицами с высокой энергией, под влиянием инициаторов. Наибольшее распространение в промышленности находит полимеризация в присутствии инициаторов. В качестве инициаторов применяются такие вещества, которые способны распадаться с образованием свободных радикалов (перекисные и гидроперекисные соединения — перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись третичного бутила, а также различные азо- и диазосоединения-динитрил-азодиизомасляной кислоты, диазоаминобензол). Для ускорения распада инициаторов при низких температурах в систему вводят особые добавки — промоторы, которые вступают в реакцию с инициатором и тем самым ускоряют распад его на свободные радикалы. [c.99]

Процесс привитой сополимеризации проводили в блоке (т. е. при растворении полимера и инициатора в мономере), в растворе и в эмульсии. Для процессов привитой сополимеризации, протекающих в блоке и в растворе, в качестве инициаторов были использованы перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил или термическая обработка. По этим методам были получены следующие привитые сополимеры поли-п-хлорстирол на полиметилметакрилате полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат и поливинилхлорид на полиметилметакрилате и полиметилметакрилат на полистироле. Попытки привить по этому методу поливинилацетат на полистирол и полиметилметакрилат на поливинилацетат и поливинилхлорид оказались безуспешными. Полученные результаты были объяснены тем, что после образования в результате передачи цепи макрорадикала присоединение мономера зависит от его реакционной способности и полярности и, следовательно, от стабильности образовавшегося радикала. [c.269]

При инициаторе — пероксиде бензоила реакция протекает через стадию образования бензоатного радикала, присоединяющегося к группе СНг молекулы стирола с образованием более стабильного первичного радикала, начинающего цепь [c.392]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Инициированная (радикальная) полимеризация характеризуется образованием радикалов, т. е. мономеров Б активированном состоянии, в которых имеется атом углерода со свободной валентностью. Образование свободных радикалов обеспечивается распадом специальных веществ— инициаторов, которые после окончания процесса остаются в составе полимера (табл. П-5). В качестве инициаторов применяют различные перекиси и гидроперекиси, например, перекись бензоила, распадающуюся на два радикала [c.53]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бензоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала [c.41]

Радикальная, или инициированная полимеризация. Проходит через стадию образования свободного радикала под действием инициатора полимеризации. В качестве инициаторов здесь могут применяться неустойчивые соединения типа перекисей, легко распадающиеся на свободные радикалы, например, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты щелочных металлов и т. д. [c.90]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, составляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях длина цепи изменяется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных при облучении квантов энергии ведет к образованию большого количества продуктов, что является одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент /и, близкий к 1 (перекись бензоила), [c.113]

Чаще всего прибегают к инициированию перекисями и гидроперекисями Н2О2, СбН СОО — ООССвНя (перекись бензоила) и т. д., легко разлагающимися при нагревании с образованием свободных радикалов. Эти вещества называются инициаторами. Например, перекись бензоила образует при разложении два свободных радикала [c.379]

При изучении адсорбции инфракрасных лучей полимером стирола найдены линии 1 720 см и 1 250 сж , что указывает на наличие в полимере бензоилоксигрупп. Из этого следует, что в начале каталитической реакции полимеризации происходит распад перекиси бензоила с образованием радикала СаНзСОО—, являющегося инициатором процесса роста цепи. Так как образовавшиеся радикалы принимают участие не только в инициировании цепной реакции, но и сами активно вступают в цепь макромолекулы, можно полагать, что любое соединение, образующее при термической диссоциации свободные радикалы, должно являться катализатором при полимеризавди. [c.59]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например, перекись бензоила и азоизобутилонитрил (см. главу восьмую, 1, раздел В). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2 , образовавшегося из инициатора. Т. о. растущая полимерная цепочка имеет на конце радикал 2, образованный не из мономера, а из инициатора. Этот радикал, химические и физические свойства которого могут существенно отличаться от свойств основной полимерной цепочки, обычно может быть легко обнаружен в образовавшемся полимере. [c.347]

Шостаковский с сотр. [52—55] и ряд других авторов [50, 51] подробно исследовали полимеризацию и сополимеризацию акриловых и метакриловых производных олова. Показано, что оловосодержащие акрилаты и метакрилаты легко полимеризуются в блоке и в растворе и сополимеризуются с метилметакрилатом, стиролом и другими непредельными соединениями с образованием твердых прозрачных сополимеров. В качестве инициатора реакции полимеризации использовалась перекись бензоила или динитрил азобисизомасляной кислоты. Термомеханические свойства сополимеров триалкилстаннилметакрилатов с метилметакрилатом изменяются в обратной зависимости от величины алкильного радикала. Исследованы также механические и диэлектрические свойства некоторых сополимеров [54]. [c.135]

Свободнорадикальные цепи обычно инициируются термической активацией, фотолизом либо радиолизом мономера или добавленного инициатора. Наиболее часто применяемыми инициаторами являются перекиси и азосоединения (см., например, [28, 29]). Перекись бензоила распадается на бензоатные радикалы, которые могут затем отщеплять СОг различные гидроперекиси дают алкокси- и гидроксирадикалы ион персульфата дает два сульфатных ион-радикала динитрил азоизомасляной кислоты отщепляет азот с образованием двух 2-циано-2-пропильных радикалов. [c.96]

Образование свободных радикалов может быть обусловлено различными причинами (действием света, тепла и т. д.) однако основное значение имеет влияние инициаторов. Так, обычно употребляемая в качестве инициатора перекись бензоила (СеН5СОО)2 распадается на два радикала [c.35]

Различают три стадии реакции. Сначала происходит образование свободных радикалов в результате тер мической диссоциации вводимого инициатора, например перекиси бензоила. Свободные радикалы затем взаимодействуют с молекулами мономера, образуя активные центры, которые инициируют реакцию полимеризации. Многие ненасыщенные мономеры являются монозаме-щенными производными этилена, т. е. имеют строение типа СН2 = СН. Обозначив инициирующий свободный радикал через [c.90]

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, нанример, из самого мономера при действии па него кислорода или азота [1139] либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария [1140—1142]. пе рекись бензоила [1002, 1142--1150], азоизобутиронитрил [1151] и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот [1148], а кроме того, тетраэтилсвинец [1152] и, наконец, трифторйодметан [1153], который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора исгюльзовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом 111.54]. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология