Строение и свойства стереорегулярных полимеров

Известно, что натуральный каучук представляет собой полимер с высокоупорядоченным строением 1,4-цис-полиизопрена. Попытки получения такого синтетического каучука путем обычной эмульсионной полимеризации не приводили к желаемым результатам. Только в последние 6—7 лет была установлена возможность получения стереорегулярных полимеров на базе дивинила и изопрена, структура и свойства которых приближаются или равноценны аналогичным показателям натурального каучука. Успехи в этой области прежде всего были обуслов- [c.339]

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.290]

Свойства стереорегулярных полимеров бутадиена всецело зависят от их строения. В г ыс-1,4-полибутадиене звенья цепи имеют г мс-структуру, этот полимер является высокоэластичным каучуком, у которого теряются эластичные свойства и появляется хрупкость только при температуре минус 110—115° С, т. е. при температуре стеклования. Если звенья полибутадиена имеют транс-структуру, как в т ракс-1,4-полибутадиене, то полимер является уже не каучуком, а упругим пластиком с т. пл. около -Ь 140° С. гракс-Полибутадиен рекомендуется для изготовления подошвенных резин. [c.162]

Синтез стереорегулярных полимеров и исследование их строения явились большим событием в химии и физике полимеров. Значение этого открытия для химии полимеров трудно переоценить. Учитывая превосходные физико-механические свойства стереорегулярных полимеров, а также наличие в настоящее время доступных методов их синтеза, неослабевающий интерес широкого круга исследователей к этим вопросам становится понятным и закономерным. [c.307]

Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокопрочными механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. Он может применяться в качестве конструкционного материала. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту. [c.377]

Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств — высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т. д. [c.166]

Наконец, звенья мономеров в молекуле соединяются регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах также могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение стереорегулярность полимеров, см. гл. III). Все эти факторы влияют на физические и механические свойства полимеров (степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность и другие важнейшие свойства). Следовательно, знание строения полимеров и умение создавать заданную структуру их в процессе синтеза дают возможность широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них. [c.11]

Натта, открывший реакцию стереоспецифической полимеризации, и другие ученые опубликовали ряд обзорных статей о методах получения стереорегулярных полимеров, о применяемых при этом катализаторах, об их строении и свойствах [274, 276, 1267—1297). [c.249]

При рассмотрении того, что нам известно о влиянии строения и состава на Y полимеров, есть еще много нерешенных вопросов. Например, было бы желательным исследовать изменения Ус с изменениями в упорядоченности боковой цепи, возникающими при стереорегулярной полимеризации. Было бы также интересно исследовать свойства поверхности полимеров, содержащих кристаллические фторалкильные группы с концевой — Fg-группой. Хотя общее влияние изменения состава на величину Y установлено, остались нерешенными вопросы о влиянии разветвленности боковой цепи и о влиянии на Ус расположения других атомов (кроме фтора) в других местах фторированной боковой цепи (кроме конца цепи). [c.363]

Бутадиеновый синтетический каучук явился первым каучуком, производство которого было освоено в крупных промышленных масштабах во многих странах. Как мы уже отмечали, первые заводы были построены в СССР (1932 г.), а в 1937—1940 гг. производство бутадиенового синтетического каучука было организовано в Германии и в США. Этот вид синтетического каучука не потерял своего значения и сейчас (особенно в виде стереорегулярного полимера), но наряду с ним производятся и другие виды синтетического каучука. Это прежде всего сополимеры бутадиена с другими мономерами стиролом, акрилонитрилом, метилвинилпиридином. Быстро развивается производство стереорегулярного изопренового каучука, по строению и свойствам полностью воспроизводящего натуральный. Необходимый для этого изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана и другими способами. [c.421]

Различие в показателях свойств поликонденсационных стереорегулярных полимеров (по сравнению с полимерами нерегулярного строения), по-видимому, будет меньше по сравнению с аналогичными показателями для полимеризационных полимеров. Это также связано с основной особенностью поликонденсационных полимеров— довольно большим периодом чередования элементов макромолекул по сравнению с полимеризационными полимерами. [c.251]

Интересный случай проявления свойств матрицы представляет собой радиационная полимеризация в так называемых канальных комплексах. При облучении быстрыми электронами канальных комплексов бутадиена, акрилонитрила, винилхлорида с мочевиной образуются стереорегулярные полимеры, причем в каждом канале образуется одна макромолекула регулярного строения [193, 194]. [c.334]

Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения . Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [c.101]

Полиолефиновые волокна (в основном полипропиленовое) вырабатываются в настоящее время в СССР, США, Англии, ФРГ, Японии, Италии и некоторых других странах. Производство этих волокон стало возможным лишь после того, как были разработаны методы синтеза полиэтилена строго линейного строения и особенно стереорегулярных полимеров из а-олефинов. При использовании таких полимеров удалось резко улучшить свойства получаемых материалов. [c.339]

Примерно с конца 40-х годов XX века стала быстро развиваться новая очень важная в практическом и теоретическом отношении область синтеза полимеров—так называемая стереоспецифиче-ская полимеризация, т. е. получение высокомолекулярных веществ, обладающих не только строго регулярным химическим строением, но и регулярной пространственной формой. Стереорегулярные полимеры существенно отличаются от обычных (неупорядоченных) полимеров температурами размягчения и механическими свойствами. Методами стереоспецифической полимеризации можно получать из таких мономеров, как стирол, пропилен и другие, пластические материалы высокого качества. При этом следует различать два типа стереоспецифической полимеризации. [c.469]

В заключение скажем несколько слов о перспективах материального производства на ближайшие 30—40 лет. Из большого комплекса взаимосвязанных тенденций ученые-прогнозисты выделяют четыре направления научно-технического прогресса. Одно из них сопряжено с развитием ядерной энергетики и расширением области применения ионизирующих излучений в промышленности. сельском хозяйстве и медицине. Второе направление выразится в доминирующей роли квантовых процессов (реализуемых в лазерах, сегнетоэлектриках, полупроводниковых и сверх-проводниковых устройствах и т. д.) в технологии, энергетике, связи и кибернетике. В частности, всеобщее применение найдет автоматизация процессов на основе электронных счетно-решающих и управляющих машин. Третье направление воплотят легкие конструкции из высокопрочных и жаростойких металлов, сплавов, огнеупоров и композиций на основе нитевидных кристаллов они завоюют транспорт, промышленное и дорожное строительство. Четвертое важное направление усматривают в подъеме качества полимеров на новую ступень за счет выпуска материалов с точно заданными свойствами. В их перечне будут композиции на основе стереорегулярных полимеров, а также вещества однородного состава и строения на молекулярном и надмолекулярном уровне, приближающиеся по свойствам к биополимерам. [c.55]

Получение новых кристаллических полимеров стереорегулярного строения на металлоорганических и окисных катализаторах привлекает все возрастающее внимание исследователей всего мира. Это объясняется как ценными техническими свойствами образующихся полимеров, так и интересом к изучению механизма реакции полимеризации на различных катализаторах. За последнее время в печати появился ряд сообщений по полимеризации различных винильных соединений на металлоорганических и окисных катализаторах. Однако в литературе нет никаких данных по полимеризации винильных производных циклогексана. Возможность получения поливинилциклогексана и исследование влияния природы катализатора на свойства полимера представлялись нам заслуживающими внимания. [c.142]

Успехи полимерной химии последних лет позволяют осуществлять в промышленных условиях целенаправленный синтез стереорегулярных полимеров с заранее заданным строением полимерной цепи к требуемым комплексом свойств. [c.17]

При полимеризации других оле-финов повышение регулярности строения также ведет к увеличению кристалличности полимеров, которые благодаря этому отличаются повышенной температурой плавления и большей механической прочностью. Кристаллические компоненты продукта сопровождаются высокомолекулярными аморфными полимерами и эластомерами. Стереорегулярность строения сообщает продуктам новые и необычные свойства, которые, несомненно, расширят области применения высокополимеров. [c.290]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Полимеры стереорегулярного строения по своим свойствам (механической прочности, термической стойкости и эластичности) значительно превосходят нерегулярно построенные полимеры. [c.75]

Ниже мы покажем, что механизм процесса карбонизации и свойства образующихся продуктов определяются строением полимера, в частности расположением и природой заместителей в основной цепи, стереорегулярностью, наличием и характером сшивок между цепями макромолекул, надмолекулярной структурой, а также условиями карбонизации. [c.168]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Строение цепи сказывается на свойствах полимеров, и наиболее устойчивые и хорошие свойства имеют полимеры с синдиотакти-ческим или стереорегулярным строением цепи. При наличии двух замещенных строение цепи усложняется еще больше. Формы и пространственное расположение цепей (укладка) при образовании макромолекул также весьма сложны и многообразны. Возможность изменения способа (распрямление цепи) и определяет эластические и пластические свойства полимеров. [c.496]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактм-ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук). [c.65]

Вследствие практической важности стереоселекции при полимеризации, на выяснение стереохимических аспектов полимеров были направлены большие усилия. Для описания внутримолекулярных пространственных соотношений в полимерах разработана специальная терминологическая система [266], в которой стереорегулярность полимера описывается в терминах его тактичности, однако для обсуждения стереохимии алкиленоксидных мономеров и их включения в растущую цепь принята терминология, обычно используемая в органической химии. Для полимеризации эпоксидов используются разнообразные катализаторы, причем свойства полимера часто зависят от типа использованного катализатора, поскольку он контролирует молекулярную массу, а также регулярность полимеризации. В случае несимметричных мономеров аспекты регио- и стереоселективности важны для контроля строения и конфигурации полимера. [c.354]

Особенности строения стереорегулярных полимеров обусловливают их значительно большую кристалличность, плотность и более высокую температуру плавления, а также лучшие механические свойства по сравнению со стереонерегу-лярными полимерами того же химического состава. [c.303]

Свойства полимеров меняются в больших пределах. Полимеры бывают твердые, стеклообразные и жидкие. В зависимости от температуры полимеры могут переходить из одного агрегатного со-стЬяния в другое. Свойства их зависят от строения стереорегулярные полимеры — прочные, хорошо кристаллизуются, имеют высокую температуру плавления. [c.271]

Регулярность строения изотактических полимеров определяет их физические свойства — высокую температуру плавления, высокую кристалличность, малую растворимость и хорощие механические свойства. Регулярностью строения этих полимеров объясняется уменьшение количества аморфной части и увеличение степени кристалличности, что, в свою очередь, приближает стереорегулярные полимеры к полимерам с волокнообразующими свойствами, а не к пластикам. Так, полистирол, в макромолекуле которого группы —СН2 — и — СН ( gHg) — расположены беспорядочно, является идеальным пластиком. Однако полистирол стереорегулярного строения имеет достаточно высокую температуру плавления, мало отличающуюся от температуры плавления перлона, и высокую прочность. [c.73]

В последнее время стереохимия приобрела также большое значение в теории и практике учения о высокомолекулярных веществах. Оказалось, что свойства синтетических полимеров в значитатьной степени зависят от их пространственного строения. Получение определенных стереорегулярных форм полимеров является ныне одним из важнейших путей повышения качества искусственных материалов. [c.9]

Большой интерес вызывают работы Натта и сотрудников [480] в области синтеза и изучения так называемых стереорегулярных полимеров, обладающих строго упорядоченным строением макромолекул. Известно, что пространственное раснолон<епие полимерных цепей оказывает боль-июе влияние на свойства высокомолекулярных соединений. [c.190]

Благодаря особенностям строения стереорегулярные полимеры обладают значительно большей кристалличностью, плотностью, имеют более высокую температуру плавления и лучшие механические свойства, чем стереонерегулярные полимеры того же химического состава. [c.640]