Низкоспиновые системы

Рис. 13.15. Диаграмма энергетических уровней низкоспиновой -системы в полях и Оз, которые расщеплены спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем. При учете спин-орбитальных эффектов используются представления двойной группы Дз (штрихованные значения).

Ферро- и феррицианид-ионы инертны ([Ре(СМ)б1 является низкоспиновой -системой [Pe( N)0] — низкоспиновой -системой) поэтому диссоциация, или реакция обмена ионов СМ", или какие-либо реакции замещения идут очень медленно. Тот факт, что окислительно-восстановительная реакция идет очень быстро, в то время как реакции замещения протекают медленно, безусловно, исключает возможность передачи электрона через мостиковый активный комплекс, так как образование активного комплекса сводится к процессу замещения. [c.184]

Из данных табл. 3.8 и 3.9 следует, что низкоспиновая -система должна реагировать быстрее, чем система сР или d . Скорости реакций гидролиза изменяются в ряду Сг(П1) > Со(П1) > Ки(П1) > Rh(ni) (табл. 3.1.5). Последовательность, которую можно ожидать при протекании реакций но механизму SnI и приведенных выше значениях Dq, должна быть следующая Ru(III) > r(IIl) >- Со(Ш) > Rh(lII). Таким образом, комплексы рутения не так лабильны но отношению к комплексам кобальта и хрома, как следует из теории, а по отношению к родию последовательность правильная. [c.154]

На основании теории можно предвидеть, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах, но-видимому, должны быть бимолекулярными. Как пространственные, так и электронные эффекты реакций замещения указывают на то, что в этих системах реакции должны легче проходить с повышением координационного числа и включением вступающей группы в интермедиат. Металл открыт для атаки ниже и выше плоскости, а координационное число выше четырех обычно для комплексов этого типа. Более того, эти низкоспиновые ( -системы имеют вакантную рг-орбиталь с относительно низкой энергией, которая может легко принять пару электронов, предоставляемую вступающим лигандом. [c.328]

Имеются следующие данные, указывающие на присоединение кислорода к иридию 1) два атома кислорода эквивалентны и находятся на равных расстояниях от иридия 2) длина связи О — О, равная 1,30 0,03 Л, болыие, чем в молекулярном кислороде (1,20 А), и значительно короче, чем в 01 (1,48 А). Эквивалентность атомов кислорода совпадает с предположением л-связи молекулярного О3 с келезом в оксигемоглобине [73], что отличается от более ранних представлений Полинга [74]. То, что длина О — О близка к длине связи для 0 , возможно, вводит в заблуждение, потому что в этом случае иридий формально представляет собой 1г(Т1) и соединение остается диамагнитным. Если бы это было соединением 1г(П), то оно было бы низкоспиновой -системой и было бы парамагнитно. [c.559]

Необходимо также рассмотреть искажения октаэдрических структур, наблюдаемые для низкоспиновых конфигураций. Низкоспиновые -системы подобны -комплексам. Шесть электронов полностью заполняют г г -орбиты. Поскольку каждый из шести лигандов лежит в непосредственной близости от двух из этих орбит, искажения не происходит и наблюдается образование правильных октаэдрических структур. Низкоспиновые -комплексы подобны -системам. Последние два электрона попадают на одну eg-opбитy и сильно взаимодействуют с лигандами, обращенными в сторону этой орбиты. Заметное искажение [c.76]

К сожалению, ограниченность объема данной книги не позволяет более глубоко расс.мотреть этот вопрос. Следует, однако, обратить внимание на то, что, как показывают приведенные примеры, из-за высоких значений константы спин-орбитального взаимодействия ионы второго и третьего ряда переходных элементов могут иметь при комнатной те.мпературе такие магнитные молгенты, па основании которых нельзя простым способом определить число неспаренных электронов. Необходимо измерить восприимчивость магнитно разбавленных образцов в широком интервале температур, а найденные значения эффективного магнитного момента сравнить с данными теоретического расчета, такими, как кривая на рис. 30.1 для низкоспиновой системы й. Подобные осложнения встречаются и в случае других ионов (здесь рассматривается только октаэдриче- [c.337]

Существует веский довод в пользу того, что низкоспиновые -комплексы имеют, как это предполагает рис. 17,6, форму квадратной пирамиды. Например, Сг(СО)д, а также Мо(СО)5 и У(С0)5 имеют симметрию С4 [6В61. Эти неустойчивые соединения получают фотохимическим путем из гексакарбонилов и сохраняют в низкотемпературной аргоновой матрице. В форме низкоспиновая -система должна быть е"у(е у и поэтому будет неустой чивой из-за эффекта Яна—Теллера первого порядка. [c.223]

Маки, Эделстейн, Дэвисон и Хольм [777] вывели уравнения ЭПР для возможных основных состояний низкоспиновой системы с конфигурацией Вообще в тетрагональной системе неспаренный электрон занимает орбиталь d 2, хотя для некоторых комплексов со связями металл — сера большая роль я-взаимо-действия приводит к значительному расщеплению орбиталей dxz и dyz, и поэтому неспаренный электрон находится на орбитали dyz [777]. Как отмечал Мак-Гарвей, если неспаренный электрон занимает орбиталь dzh низкое значение сверхтонкого расщепления от металла не обязательно указывает на значительную ковалентность, поскольку орбиталь d 2 обладает симметрией, допускающей смешение с орбиталью 4s. Такая трактовка, вероятно, может служить объяснением большого изменения параметров ЭПР, наблюдавшихся для комплексов типа порфина кобальта [124, 790, 805]. Система фталоцианина кобальта уникальна в том смысле, что она представляет собой [c.122]

Высокое значение силы поля лиганда, предполагаемое в молекуле дитизона, должно привести к образованию его низкоспинового комплекса с №(П), как в случае комплексов 2,2 -дипири-дила и 1,10-фенантролина, и, следовательно, к инертности в отношении диссоциации. Это справедливо также и для комплекса Со(III), который должен быть низкоспиновой системой d . Медленность его образования и диссоциации удалось наблюдать экспериментально. [c.99]

Бросается в глаза, что очень похожие комплексы Ре(П) и N1(0) рацемизируются по разным механизмам. Оба типа комплексов имеют одинаковые заряды и размеры, но различаются по устойчивости и типу связей комплексы Ре(П) являются диамагнитными низкоспиновыми -системами, в то время как комплексы N1(11) являются парамагнотными высокоспиновыми -системами. Было высказано предположение, что внутримолекулярная рацемизация комплексов Ре(П) — результат процесса возбуждения, который и приводит к потере оптической активности. Таким образом, возбуждение низкоспиновой системы в высокоспиновую и увеличение вследствие этого межатомных расстояний между донорными атомами и металлом позволяют системе перегруппироваться, прежде чем она вернется в исходное стабильное состояние. На основании такого предположения рацемизация может быть описана следующим уравнением [c.276]

Другие низкоспиновые системы с конфигурацией такрш, как Рс1(11), N1(11), КЬ(1) и 1г(1), обычно лабильны [28в]. Образующийся при замещении изомер идентифицировать трудно, так как возможны перегруппировки с возникновением более стабильного или менее растворимого изомера. Однако [c.38]

Когда сила поля внеплоскостных групп лигандов становится близкой по величине к силе поля , создаваемого лигандами в плоскости, образуется система, которую можно рассматривать как систему со структурой октаэдра [71]. В случае комплекса Ni(II) возникает высокоспиновая система. Если, однако, сила поля лигандов в плоскости понижается, более стабильной становится низкоспиновая система [721. У комплексов Niii(SP ) спаривание электронов происходит даже при таких внеплоскостных лигандах, как цианид или имидазол [73]. Такой донор с четырьмя атомами азота, расположенными в одной плоскости, встречается в порфиринах и фтало-цианинах и создает большую силу поля в плоскости [74]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология