Мостикового активного комплекса механизм

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

Существуют два хорошо установленных механизма электронного обмена. В одном из них каждый комплекс сохраняет всю свою координационную оболочку в активном состоянии, и электрон должен проникнуть туннельным эффектом сквозь обе оболочки. Естественно, при этом совершенно не утверждается, что один и тот же электрон уходит от одного иона металла и приходит к другому. По второму механизму существует по меньшей мере один атом, общий для обеих координационных оболочек в активном комплексе, и обычно мостиковый атом (или атомы) переносится вместе с электроном. Эти механизмы называют соответственно туннельным, или внешне-сферным, и мостиковым, или внутрисферным, механизмами, [c.209]

В случае мостикового внутрисферного механизма смещение потенциала В в отрицательном направлении должно сопровождаться уменьшением концентрации электрохимически активных комплексов, так как связь с электродом их мостиковых лигандов, сохраняющих отрицательный заряд, будет ослабевать при возрастании отрицательного заряда поверхности электрода [267]. [c.143]

Полагают, что механизм катализирующего действия Pt(n) в этих системах заключается в образовании активных мостиковых комплексов и в реакции восстановления с участием двух электронов. Этот процесс представлен на схеме реакциями (31) — (34). Катализатор [Pt(NHa)4] + в реакции (31) слабо взаимодействует с Вг , присутствующим в большом избытке. Обратимся к объяснению в разд. 1 гл. III о координировании пятой и шестой групп, лежащих [c.106]

Следует, разумеется, помнить, что изменение таких параметров системы, как природа лигандов в координационной сфере металла, валентное состояние переходного металла, фазовое состояние системы, может повлиять на механизм процесса. В более общем слзгчае должно учитываться, что начальное состояние активного центра, образующегося по схеме (V-2), представляет собой равновесие структур II и III мостикового комплекса (см. стр. 190), положение которого может также определять механизм протекающих превращений. Хотя принципиальных различий в механизме действия гомо- [c.198]

По одному из них электрон перескакивает от одной частицы к другой. Он называется механизмом перехода электрона или механизмом внеш,несферного активного комплекса. По другому пути окислитель и восстановитель могут соединиться между собой мостиковой молекулой, атомом или ионом, по которому проходит электрон. Такой путь называют механизмом атомного перехода или механизмом мастикового активного комплекса. [c.181]

Чаще всего отмечают, что в области предельного тока предволны скорость процесса определяется, наряду со стадией диффузии,, реакцией образования п( лярографически активного комплекса (диффузионно-химическое торможение), однако высказывается мнение [116—118] и о мостиковом механизме (диффз зионно-электро-химическое торможение). [c.283]

Таким образом, дисперсия кривой распределения определяется энергией связи растущей полимерной, молекулы с поверхностью катализатора. Следует, по-видимому, считать, что переход макромолекулы в раствор сопровождается разрывом мостиковой связи между атомами титана и алюминия в активном комплексе (ли —15—20 ккал/молъ). При таком значении АП дисперсия молекулярно-весового распределения приближенно равна 0,1, то есть весьма мала. Следовательно, предложенный механизм ограничения молекулярных цепей при полимери-J зации под действием гетерогенных комплексных катализаторов предполагает возможность получения полимеров с очень узким молекулярно-весовым распределением. Такой полимер был нами действительно получен путем полимеризации изопрена в чистом мономере при низкой температуре (0°) под действием выдержанного в течение суток катализатора при соотношении компонент I и П, равном 1 1. На рис. 1 приведена кривая распределения этого полимера в координатах д,Юг/д,8 — (константа седиментации), которое характеризуется дисперсией, равной [c.374]

Согласно этому представлению, при сорбции триэтнлалюми-ния образуется мостиковый комплекс, в котором связь А1—С поляризована в направлении образования карбаниона СНз—СН . Благодаря близости сорбированного мономера простое внедрение поляризованной молекулы мономера при одновременном расщи-рении мостикового комплекса приводит к присоединению первого мономерного звена. При этом в освободивщееся пространство вблизи активного центра перемещаются другие сорбированные молекулы мономера. На следующей стадии происходит повторное сужение мостикового комплекса, однако алкил, связанный с алюминием, уже длиннее на два углеродных атома. По данному механизму рост цепи продолжается п дальще (рис. 3.3). [c.34]

Так как катализатор не может изменить состояние равновесия Со(П)—NH3, то возникает вопрос, почему в отсутствие древесного угля продуктом окисления не является гексааммнн (23). Объяснение можно дать на основании современных представлений о механизме реакций в этих системах. Оказывается, что для окисления комплексов требуется образование активных мостиковых промежуточных соединений и перенос электронов по мостиковым группам (разд. 8 гл. VI). Окисление воздухом [Со(ЫР1з)(з1 проходит через такие промежуточные соединения молекула кислорода может соединяться с двумя реакционноспособными катионами [Со(КНз)0] с образованием пере-кисных мостиковых соединений кобальта(П) (26) [c.105]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Ион металла может также взаимодействовать с ферментом не по тому месту, по которому связывается лиганд. Это взаимодействие может вызывать изменение в свойствах каталитического центра (или центра связывания лиганда). В таких комплексах фермент играет роль мостика между лигандом и металлом (рис. 14.1, 1П). В противоположность комплексам с мостиковыми металлами или мостиковыми лигандами (разд. 1.2 и 1.3) в случае этих комплексов уделялось мало внимания механизмам с их участием, хотя многие эффекты иона металла могут быть объяснены образованием комплексов с мостиковым ферментом. Например, действие ионов одновалентных металлов на каталитические свойства многих ферментов обусловлено стабилизацией каталитически активного состояния путем образования комплекса с мостиковым ферментом [40—42] (было предложено также и другое объясне- [c.448]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]

Возможно, что реакция замещения нонов других металлов в валентных состояниях, отличающихся на две единицы, катализируется подобным образом. Реакция Rh(H20) l5 с ииридином с образованием mpaK -Rlipyi i, катализируется восстановителями [149]. Предполагали также, что плоскостной комплекс Rh(I) является катализатором, действующим по мостиковому механизму [150]. Вместо него гидридо-комплекс Rh(III) может быть активным катализатором [151]. [c.432]