Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Развитие представлений о двойном электрическом слое

    Впервые представление об образовании двойного электрического слоя было высказано Квинке (1859) и развитое работах Гельмгольца (1879). По этим представлениям, двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, одна обкладка которого находится в твердой фазе, другая — в растворе. Толщина конденсатора имеет порядок молекулярного радиуса. По Гельмгольцу, образование двойного электрического слоя происходит следующим образом. На поверхности коллоидных частиц адсорбируется преимущественно один из ионов, который и сообщает поверхности свой знак заряда. Под действием электростатических сил притяжения противоионы (или компенсирующие ионы) стремятся расположиться возможно ближе к ионам, адсорбированным на поверхности частиц. В результате образуются два слоя ионов, из которых один расположен на поверхности, другой — в растворе, на расстоянии молекулярного радиуса (рис. 93, /). Такая система ионов (в целом нейтральная) получила название двойного электрического слоя по Гельмгольцу. [c.314]


    Теоретические представления о причинах, обусловливающих устойчивость лиофобных золей, получили дальнейшее развитие в работах Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау. Согласно теоретическим воззрениям и экспериментальным данным Дерягина, пленка жидкости, заключенная между двумя погруженными в нее твердыми телами, оказывает на них расклинивающее давление и тем самым препятствует их сближению. Действие быстро возрастает с утончением пленки и в большой степени понижается от присутствия электролитов. С этой точки зрения коагуляции частичек препятствует расклинивающее действие разделяющих их пленок. Введение электролитов в золь приводит к изменению двойного электрического слоя, сжатию его диффузной части и изменению прочности разделяющих частицы пленок и, тем самым, к нарушению стабильности золя. Стройно развитая математическая теория стабильности и коагуляции Дерягина и Ландау приводит к строгому физическому обоснованию правила валентности Шульце — Гарди и вместе с тем подводит физическую основу под эмпирические закономерности, обнаруженные Оствальдом. [c.341]

    Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

    Круг вопросов, охватываемых этой книгой, ограничен рассмотрением свойств двойного электрического слоя, возникающего на поверхности металла в контакте с раствором электролита или расплавленной солью. Особое внимание уделено ртути в контакте с водными растворами электролитов, так как существующие представления возникли в основном в результате исследования этого частного случая. Рассмотрены, однако, и другие системы (глава VII) полученные данные указывают на то, что дальнейшее изучение свойств двойного электрического слоя на границах типа расплав — жидкий металл откроет новые перспективы в этой области. Развитие представлений протекало довольно медленно, пока термодинамический анализ и простая модель, предложенная Гуи — Чапманом, не устранили существовавшие в течение десятилетий противоречия между теорией и экспериментом. [c.9]

    Согласно Р. Э. Нейману, с увеличением плотности адсорбционных слоев происходит все большая замена двойного электрического слоя сильно развитыми гидратными оболочками на поверхности частиц. Таким образом, имеет место переход от систем, стабилизованных двойным электрическим слоем, к системам, стабильность которых обусловлена структурно-механическим барьером. Иначе говоря, при увеличении адсорбции поверхностью латексных глобуЛ происходит не только количественное, но и качественное изменение механизма стабилизации. Возникает новый по своей природе энергетический барьер, препятствующий коагуляции, близкий к представлениям П. А. Ребиндера, об образовании структурированных гелеобразных слоев эмульгатора. Электрический заряд двойного электрического слоя при этом уменьшается или исчезает совсем благодаря тесному контакту ионогенных групп и возрастанию ионной силы. На неэлектростатическую природу стабилизующего барьера в этом случае, согласно Р. Э. Нейману, указывает и то, что коагуляция адсорбционно насыщенных латексов не подчиняется закономерностям, характерным для латексов, частицы которых несут двойной электрический слой. Очевидно, существует иной, неэлектростатический механизм стабилизации, связанный со структурой и гидратацией плотно упакованных насыщенных слоев эмульгатора. [c.385]


    Теории двойного электрического слоя. Впервые представление о двойном слое было введено в науку Кольраушем (1872). Простейшая количественная теория двойного электрического слоя, которую называют теорией плоского конденсатора конденсированного двойного слоя, была развита Г. Гельмгольцем (1879) и Р. А. Колли. В этой теории двойной электрический слой представляет собой конденсатор из двух обкладок, удаленных друг от друга на расстояние I. Одна обкладка совпадает с [c.417]

    Представление о двойном электрическом слое, как о плоском конденсаторе, развитое в классических работах Гельмгольца, получило дальнейшее развитие в трудах Смолуховского, Гуи, Чэпмена, Штерна и других ученых. [c.176]

    В основе электрической теории адгезии, развитой Б. В. Дерягиным и Н. А. Кротовой , лежит представление о двойном электрическом слое, образующемся при тесном контакте двух поверхностей. [c.21]

    Было предпринято много попыток разработать такую теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в объеме металла с постепенно убывающей плотностью. Представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что она реализуется на границе ионнопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. Есин и Шихов (1943) усовершенствовали теорию Штерна, учтя дискретный характер ионных слоев. Они предположили, что специфически адсорбирующиеся ионы будут присутствовать в двойном слое в виде взаимно связанных ионных пар анион — катион. Эта идея была развита Эршлером (1946), который считает наиболее вероятным гексагональное расположение адсорбированных ионов, связанных со стороны раствора с деформированной ионной атмосферой. Модель Эршлера позволяет количественно истолковать влияние поверхностноактивных ионов на сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. [c.276]

    Развитые выше представления о наличии значительных равновесных концентраций обоих ионов электролита в интермицеллярной ншдкости большинства лиофобных коллоидных систем приводят к несколько измененной картине строения двойного электрического слоя и происхождения -разности потенциалов. [c.106]

    Все это должно было выдвинуть вопрос об особенностях поверхности раздела между электродом и раствором, на которой реализуется скачок потенциала и происходит электродная реакция. В 70-х годах XIX в. Г. Гельмгольц ввел представление о двойном электрическом слое на поверхности электрода. Развитию учения о физической природе двойного слоя способствовало исследование электрической емкости его, как конденсатора. Особо нужно отметить работы Р. А. Колли (1878 г), [c.17]

    Когда адсорбционная теория столкнулась с казавшимися в то время неразрешимыми противоречиями, были выдвинуты новые концепции. В рамках этих концепций получили объяснения упомянутые противоречия. Кроме того, эти концепции, углубив и развив некоторые новые стороны проблемы адгезии, приобрели самостоятельное значение. Так, Дерягиным и Кротовой в конце 40-х годов была развита электрическая теория, основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникающего на границе адгезив—субстрат, на прочность адгезионных соединений [20]. В соответствие с этой теорией, разделение поверхностей связано с доведением до разрушения (разряда) двойного электрического слоя (микроконденсатора), причем разность потенциалов обкладок микроконденсатора в момент разряда может быть очень значительной. Поэтому, согласно [20], электростатическая составляющая сил адгезии может быть весьма высокой. [c.16]

    Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

    Первое представление о строении двойного электрического слоя бь . ю дано Квинке и Гельмгольцем. В дальнейшем оно было развито в работах Гун, Чепмена, Штерна, Шапиро и др. [c.112]

    Все электрические свойства и явления на межфазных поверхностях обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Количественные связи между параметрами двойного электрического слоя зависят от его строения. Представления о строении двойного электрического слоя почти за столет" 11ЮЮ историю их развития претерпели существенные изменения, [c.53]


    Теория двойного электрического слоя получила развитие в работах Фрумкина и Дерягина. Согласно их представлениям, внутреннему слою ионов двойного электрического слоя, получивших название потенциалобразующих, плотно примыкает некоторая часть противоположно заряженных ионов (рис. 50, а), называемых против о ионам и. Эта часть противоионов передвигается вместе с частицей и образует слой толщиной 6", называемый адсорбционным. На рис. 50, а граница между такой частицей и средой обозначена пунктиром. Остальные противоио-ны располагаются в дисперсионной среде, где они распределены, как правило, диффузно. [c.166]

    Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

    В течение первой четверти нашего столетия на основе теории двойного электрического слоя была создана так называемая мицеллярная теория, стремившаяся объяснить все особенности строения и поведения коллоидных систем. До недавнего времени представление о мицеллярном строении распространялось на все системы, изучаемые в коллоидной химии, в том числе и на лиофильные золи. Но, как уже неоднократно отмечалось, за последнее время установлено, что лиофильные золи, или точнее—растворы высокомолекулярных и высокополимерных соединений, имеют строение, весьма отличное от строения лиофобных золей и близкое строению молекулярных растворов. Таким образом, мицеллярная теория на совремённом этапе сохраняет свое значение только для лиофобных (гидрофобных) золей. В ее разработке и развитии принимали участие П. П. Веймарн, А. В. Думанский, [c.124]

    Дальнейший шаг в развитии теории строения двойного электрического слоя был сделан Л. Гуи и н -зависимо от него Д. Чапменом. Используя представления статистической термодинамики, эти авторы предложили моде пь, [c.88]

    Изложенные представления господствовали в коллоидной химии приблизительно до 30-х годов. Для развития коллоидной химии большое значение имели работы классической физической химии этого периода теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля (1923), рентгенографический метод Дебая и Шеррера (1916), работы по строению двойного электрического слоя А. Н. Фрумкина (с1921г.). [c.11]

    Дальнейшие исследования диэлектрических свойств растворов гидрофильных веществ показали, что применение к ним теории мак-ромолекулярного вращения затруднено [8]. Для объяснения диэлектрических явлений в гидрофильных дисперсных системах широко используются представления о структурных превращениях воды на границе раздела фаз и, в частности, возможности миграции протона по кооперированным водородным связям в гидратном слое [9. Необходимо отметить, что гидратация дисперсных фаз, оказывая существенное влияние на структуру двойного электрического слоя, может изменять и его поляризацию в электрическом поле. Развитие исследований А. В. Думанского по электрохимии дисперсных систем привело к появлению новых направлений, которые кратко рассмотрены ниже. [c.109]

    На примере открытия электрохимических свойств нервных и мышечных клеток мы видим, каким сложным и извилистым путем идет иногда развитие нгГуки открытие Гальвани — разгром его теории животного электричества — развитие современных представлений о двойном электрическом слое и вновь — животное электричество в нервных и мышечных клетках. [c.83]

    Проблема строения двойного электрического слоя в неводных растворах кратко обсуждалась в нескольких сравнительно недавних обзорах [11, 14, 19], но подробное обобщение отсутствовало. Почти все значительные работы с безводными растворителями выполнены за последние 15 лет, за исключением хорошо известной работы Фрумкина по исследованию электрокапилляр-ных явлений [17], опубликованной в 1923 г. За указанный период появилось около 30 публикаций. В данной статье будет сделана попытка проанализировать эти работы, причем там, где это уместно, они будут сопоставлены с работами, касающимися смешанных водных-неводных растворов и водных растворов. Более широко эта проблема, включающая проблему нертутных электродов и электролитов в виде расплавов солей, не будет рассматриваться, так как в настоящее время эти работы не дают существенного вклада в развитие представлений о двойном слое. Термодинамическая теория двойного слоя и теория диффузной части двойного слоя повторяться не будут. Обсуждение этого вопроса и деталей экспериментальных методов можно найти в более ранних обзорах [21, 56] и оригинальных статьях. [c.82]

    Одна из наиболее интересных особенностей двойного электрического слоя в неводных растворах — наличие горбов (максимумов) на кривых емкости для многих растворителей и возможная связь с горбом, найденным на кривых емкости для водных растворов. Современные представления, согласно теории, развитой Ваттсом-Тобином [74], а также Макдональдом и Барлоу [36], состоят в том, что горбы имеют общее происхождение как результат переориентации под действием поля диполей адсорбированного растворителя. Однако остается ряд существенных несоответствий между теорией и экспериментом. Наиболее важное из них — это отсутствие экспериментального подтверждения предпочтительной ориентации диполей на незаряженном электроде, которую предсказывает теория. Далее проблема усложняется в связи с недавним открытием [70] систем, в которых на кривых емкости имеется два горба. Такие системы полностью еще не исследованы. [c.85]

    В основе теоретических взглядов на природу ионной полу-проницаемости капиллярных систем, развитых И. И. Жуковым с сотр., лежат представления о двойном электрическом слое. Так, при отрицательнохм заряде капилляра электролит, заполняющий его иространство, будет иметь положительный заряд, распределенный по толщине электролита в соогаетстаии с зако- [c.144]

    Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные процессам катодного выделения металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена особенностям электронного строения ионов. В то же время теория Лайонса не истолковывает полностью природу процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсутствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса даже при использовании подобных структур не в состоянии объяснить некоторые опытные закономерности, относящиеся, например, к выделению металлов платиновой группы. В его теории не учитывается влияние на процесс электроосаждения металла величины потенциала электрода и строения двойного электрического слоя. Наконец, она не может объяснить ту роль, которую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностноактивные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (У1сек, 1957). [c.438]

    Весьма оригинальным является метод твердости и текучести, разработанный П. А. Ребиндером и Е. К. Венст-рем [8]. Согласно представлениям, развитым П. А. Ребиндером, при механическом воздействии на металл в нем появляются микротрещины. Если металл находится в растворе, то на возникающей при образовании микротрещин внутренней поверхности металла создается двойной электрический слой. Механические свойства металла (твердость, предел текучести) зависят от состояния поверхности микротрещин и, в частности, от величины заряда двойного слоя на ней. Максимальная величина твердости соответствует незаряженной поверхности металла. Этим способом были определены потенциалы нулевого заряда графита, таллия и других электродов. [c.738]

    Напомним, что по представлениям, развитым Нернстом, процесс возникновения двойного электрического слоя происходит следующим образом. Когда металл погружен в раствор своей соли, диссоциированной на ионы, то имеют место две противоположные тенденции одна — стремление ионов металла под влиянием осмотического давления. р выделиться иэ раствора на металл и, другая, противоположная первой, — ст.пемление металла переходить в раствор в виде ионов. Причину, обусловливающую переход металла в виде катионов в раствор, Нернст назвал электролитической упругостью растворения (рг). Если р2 > то некоторое исчезающе малое количество металла в виде катионов перейдет в раствор, благодаря чему металл приобретет отрицательный заряд. Ио ны, имеющие противоположный заряд по сравнению с металлом, не могут от него удалиться и образуют двойной электрический слой на границе металл — раствор, [c.201]

    На основании изложенного представления о строении двойного электрического слоя была предложена классификация возможных видов адсорбции радиоактивных изотопов. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствором. Если в растворе были ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции является первичной обменной адсорбцией. Процесс кинетического обмена между поверхностью кристалла и раствором приводит также к отклонению состава поверхностного слоя от стехиометрического соотношения и, следовательно, к образованию свободного электрического заряда на поверхности кристалла. Этот избыток одного из ионов, составляющих кристалл, против стехиометрического отношения можно рассматривать как адсорбцию. Так, например, плохо растворимые осадки, обладающие очень развитой поверхностью, могут увлекать с собой значительные количества находящегося в избытке иона. Этот вид адсорбции связан с двойным электрическим слоем, обусловливающим скачок потенциала на поверхности раздела кристалл— раствор, и поэтому назван потенциалобразующей адсорбцией. Таким образом, первичную адсорбцию можно разделить на два вида первичную обменную и потенциалобра-зующую. При первичной адсорбции в обоих указанных случаях адсорбированные ионы находятся в поверхностном слое кристаллической решетки. [c.434]

    По классическим представлениям о двойном электрическом слое (впервые высказанным Квинке, а затем развитым р. обшем виде Гельмгольцем и применительно к коллоидным системам разработанным Перреном) вокруг каждой коллоидной частицы ионы с противоположными зарядами располагаются двойным слоем наподобие своеобразного конденсатора. Внутреннюю обкладку такого конденсатора составляют ионы, находящиеся на поверхности частицы и составляющие с этой частицей как бы одно целое это потенциалобразующие ионы. [c.119]

    Развитие теории адсорбции привело к представлениям о двойном электрическом слое, объясняющим характер и последовг-тельность явлений (рис. 17). [c.55]

    Работы Баффа и Стиллинджера, а также Гурвица и др., представленные на настоящее совещание, посвящены весьма важным проблемам теории двойного электрического слоя. В связи с этим следовало бы остановиться здесь на некоторых вопросах, связанных с развитием последовательной теории двойного слоя, базирующейся на основных принципах статистической механики и правильно отражающей физическую картину описываемых явлений. [c.217]

    На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

Смотреть страницы где упоминается термин Развитие представлений о двойном электрическом слое: [c.467]    [c.13]    [c.12]    [c.202]    [c.725]    [c.491]   
Смотреть главы в:

Двойной слой и кинетика электродных процессов -> Развитие представлений о двойном электрическом слое



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Двойной электрический

Двойной электрический слои

Двойной электрический слой



© 2025 chem21.info Реклама на сайте