Константа спин-орбитального взаимодействия

Следовательно, орбитальный момент погашается. Тогда вклад в парамагнетизм вносит только спин электрона и значение -фактора почти совпадает со значением его для свободного электрона. Этот случай часто встречается для свободных радикалов (табл. 5.30). Отклонение Ag = g — go от -фактора свободного электрона пропорционально константе спин-орбитального взаимодействия (ср. табл. 5.31). [c.265]

КОНСТАНТЫ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ [c.395]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Константа спин-орбитального взаимодействия заместителя [c.266]

Для атома водорода константа спин-орбитального взаимодействия 1 1 дУ(г) а / е [c.540]

Для атома водорода константа спин-орбитального взаимодействия [c.384]

Идентификация полос кристаллического поля в комплексах этих элементов пока продвинулась очень мало. Одной из причин является то, что даже для изолированных ионов спектры известны только для первых членов ряда, и даже в этих случаях данные носят отрывочный характер. Константы спин-орбитального взаимодействия составляют от 1500 см для U(IV) (р) [105] до приблизительно 2500 см для Pu(IV) (/ ), так что, как правило, наблюдается взаимодействие промежуточной силы. [c.273]

Предположение о том, что кТ (где К — константа спин-орбитального взаимодействия для иона), оказывается хорошим приближением для ионов редких земель, и при интерпретации их магнитных свойств используется выражение (2) [116]. Связь между расщеплениями, обусловленными различными видами взаимодействия, и относительными величинами к изображена на рис. 78 на примере конфигурации двух -электронов (Р. Значение / приводится в виде нижнего индекса при [c.388]

Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются константа спин-орбитального взаимодействия л и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служить слейтеровские интегралы Рп- Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В а С. [c.92]

МАГНИТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОНФИГУРАЦИЙ ДЛЯ БОЛЬШИХ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ СПИН-ОРБИТАлЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.409]

Из энергетического расщепления П2/з- и П,/2-состояний можно найти, что константа спин-орбитального взаимодействия N0 составляет 0,01 эВ. Расшепление Л между ст- и 7г -орбиталями для молекулы этого типа составляет 3—5 эВ. Расщепление б между тг - и тг -орбиталями, по-видимому, много меньше, чем Л. Следовательно, можно предположить, что [c.424]

На рис. 6-12 показан ЭПР-спектр О , наблюдавшийся в NaX, облученном рентгеновскими лучами при 77 К в присутствии кислорода [9]. Подобные спектры получены также для NaY и BaY [9]. При выдерживании этих образцов в избытке кислорода спектры очень сильно уширялись, однако после откачки кислорода они полностью восстанавливались. Следовательно, комплексы О2—катион должны локализоваться внутри больших полостей. В табл. 6-4 приведены значения g-тензоров и 5-расщепления я -орбитали для ионов Oj, найденные из этих спектров. Для расчета 5 использовались константа спин-орбитального взаимодействия, равная 0,014 эВ [33]. В одной из первых наших работ приводится величина 2 = 2,113 для Oj на NaY. В данном случае ионы Oj были получены с помощью 7-облучения при комнатной температуре. При рентгеновском облучении NaY, на кото- [c.438]

Далее, - -полосы уширяются в результате спин-орбитального взаимодействия. Это наблюдается главным образом у комплексов переходных металлов первого большо- го периода, где значения константы спин-орбитального взаимодействия малы. [c.73]

Константа спин-орбитального взаимодействия очень важна при детальном рассмотрении магнитных свойств многих комплексов металлов, например, если истинный магнитный момент отклоняется от чисто спинового (без учета спин-орбитального взаимодействия) значения, а также для понимания температурной зависимости некоторых магнитных моментов. Хорошее согласие расчетных (по теории кристаллического поля) и экспериментальных данных по магнитным моментам получают, если для закомплексованного атома металла пользуются параметром, равным 70 или 85% от значения для свободного иона. Аналогично из данных электронных спектров было найдено, что значения, рассчитанные по теории кристаллического пол , можно привести в прекрасное соответствие с данными эксперимента, если уменьшить параметры Рака для закомплексованного иона (по сравнению с параметрами для свободного иона) в таком же отношении. Таким образом, по-видимому, общей закономерностью является соотношение ВЧВ ас 0,7н-0,8. [c.434]

Но даже имея в виду эти факторы, часто бывает трудно истолковать магнитные моменты комплексов 4й- и 5с(-элементов. Значения, полученные при комнатной температуре, обычно существенно ниже чисто спиновых моментов, и за несколькими исключениями данными о магнитной восприимчивости этих элементов нельзя пользоваться для определения числа неспаренных электронов, степеней окисления и относительного расположения энергетических уровней -орбиталей. Трудности возникают главным образом из-за больших констант спин-орбитального взаимодействия для этих ионов с тяжелыми ядрами. Сильное поле этих ядер ориентирует векторы 5 и /, в противоположных направлениях, что приводит к значительному уменьщению парамагнетизма, ожидаемому при данном числе неспаренных электронов [23, 25]. [c.482]

Во-первых, переходы между состояниями с разной мультиплетностью, т. е. когда А.5 ф О, являются запрещенными по спину или запрещенными по мультиплетности. Зто правило отбора не является вполне строгим при наличии спин-орбитального взаимодействия. Поэтому иногда полосы запрещенных по спину переходов появляются в спектрах некоторых комплексов переходных элементов, но они, как правило, на один или два порядка слабее, чем полосы разрещенных по спину переходов. Их интенсивность увеличивается с увеличением константы спин-орбитального взаимодействия. Следует напомнить, что Я, увеличивается в ряду < <3. . . < сг и за < < бй . [c.486]

Рис. 30.1. Зависи.мость величины эффективного магнитного момента от температуры и константы спин-орбитального взаимодействия X для -иона в октаэдрическом координационном окружении.

Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться й— -переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. Например, если основное состояние на 99% синглетное и на 1% триплетное [c.487]

Большие значения констант спин-орбитального взаимодействия для более тяжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магнитной восприимчивости даже в отсутствие связи металл—металл. Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен на стр. 335. [c.40]

Подобные трудности возникают и в других случаях причина этого заключается в более высоком значении константы спин-орбитального взаимодействия у тяжелых ионов. На рис. 30.1 показано, как для конфигурации эффективный магнитный мол ент зависит [c.336]

В табл. 69 приведены константы спин-орбитального взаимодействия для ионов первого переходного периода и для других ионов, для которых имеются эти данные. Для двух последних периодов значения являются лишь приближенными. Постоянная К относится к основному терму всего набора -электронов, а связанная с ней величина является константой спин-орбитального взаимодействия для одного из -электронов. Почти во всех случаях, представляющих интерес, эти две величины связаны соотношением ( — 25 ,. Необходимость введения постоянной диктуется тем, что Я теряет свое обычное значение для спин-спаренных комплексов для спин-спаренной конфигурации заменяет К. Величина является существенно положительной, а знак минус появляется перед К для -оболочек, заполненных более чем наполовину. Описанные выше эффекты не наблюдаются в случае спин-свободной конфигурации , так как на возникающее при этой конфигурации у свободного иона состояние не влияет [c.394]

Поскольку константы спин-орбитального взаимодействия для групп М и 5(1 гораздо больше, чем для группы Зй, времена спин-решеточной релаксации для элементов этих групп обычно очень малы. Поэтому наблюдать спектр трудно, за исключением очень низких температур. Только в том случае, когда [c.363]

Магнитные свойства трехвалентных ионов очень похожи на свойства соответствующих ионов в группе 4/, за исключением констант спин-орбитального взаимодействия, которые несколько больше. Для актиноидной группы характерны ионы типа (О—М—0)"+. Они представляют собой линейные комплексы, в которых доминирует аксиальное взаимодействие с кислородом. Эти ионы аномальны в том смысле, что кристаллическое поле значительно сильнее спин-орбитального взаимодействия. Ион и + имеет конфигурацию Эти четыре электрона [c.369]

Уравнение (12-58) эквивалентно уравнению (11-54а), если использовать константу спин-орбитального взаимодействия К = Отметим, что множитель меньше единицы. [c.374]

Дпя нескольких конфигураций приведем выражения энергии термов и константы спин-орбитального взаимодействия. Для конфигурации р ранее бьши вьшолнены детальные вычисления. Аналогичным образом могут бьпь получены и остальные приведенные здесь результаты. [c.174]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда величина магнитного момента зависит от температуры. По данным мно1 очис11енных исследований, в обычных комплексах величина к составляет 70—85% от значений К в свободном ионе. Используя такие пониженные значения X, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов по методу ТКП и опытными данными. [c.92]

Аналогичные трудности возникают в случае ионов сР в октаэдрическом поле при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия. Так, если л=500 (например, у то немагнит- [c.337]

К сожалению, ограниченность объема данной книги не позволяет более глубоко расс.мотреть этот вопрос. Следует, однако, обратить внимание на то, что, как показывают приведенные примеры, из-за высоких значений константы спин-орбитального взаимодействия ионы второго и третьего ряда переходных элементов могут иметь при комнатной те.мпературе такие магнитные молгенты, па основании которых нельзя простым способом определить число неспаренных электронов. Необходимо измерить восприимчивость магнитно разбавленных образцов в широком интервале температур, а найденные значения эффективного магнитного момента сравнить с данными теоретического расчета, такими, как кривая на рис. 30.1 для низкоспиновой системы й. Подобные осложнения встречаются и в случае других ионов (здесь рассматривается только октаэдриче- [c.337]

Все комплексы Ни и Оз построены в виде правильных или искаженных октаэдров и должны, таким образом, иметь конфигурацию tlg. Как указывалось на стр. 335—336, для такой конфигурации весьма характерно усложнение магнитных свойств при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия, как в случае Оз". Усложнение в основном выражается в том, что эффективный магнитный момент сильно отличается от чисто спинового значения (2,84 цв) У комплексов Оз типичные значения Иэфф "Рч комнатной температуре составляют 1,2—1,7 ц в. При понижении температуры величина Цдфф изменяется обратно пропорционально корню квадратному кз абсолютной температуры. У комплексов Ни при комнатной температуре магнитные моменты имеют практически нормальные значения (2,7—2,9 Цв), но при изменении температуры они также изменяются обратно пропорционально [c.437]

Состояния, возникающие из 4/"-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Расселла — Саундерса. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики (порядка 1000 см ). Поэтому основное состояние ионов лантанидов (за немногими исключениями) характеризуется только одним строго определенным значением полного углового момента J. Энергетический уровень следующего низшего /-состояния лежит выше — в несколько раз больше, чем величина кТ (при обычных температурах кТ равно 200 сл ), и потому он практи- [c.505]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология