Рацемизация внутримолекулярная

Понятие реакции комплексных соединений кроме различных изменений в составе самих комплексов — замещение лигандов, окислительно-восстановительных и внутримолекулярных реакций (таких, как изомеризация и рацемизация)—включает специфические реакции лигандов, находящихся в координированном состоянии (например, замещение лигандов), а также каталитические реакции с участием комплексных соединений. В данном разделе рассмотрены эти свойства с учетом динамических свойств различных элементов. [c.246]

Последний процесс может быть легко исследован количественно в опытах по обмену с использованием меченого (АА) или при добавлении избытка кислоты к [М(АА)з1 и спектрофотометрического измерения скорости ее исчезновения. Пути, предложенные для внутримолекулярной рацемизации, включают [c.206]

Действительно, если судить по экспериментальным данным, рацемизация оптически активных производных метана никогда не протекает внутримолекулярно. Вместо этого при термической активации происходит диссоциация на радикалы или ионы. Она сопровождается быстрой рацемизацией радикалов или ионов, после чего происходит рекомбинация с восстановлением исходного соединения в виде рацемата. [c.286]

Джонсон показал, что рацемизация некоторых оптически деятельных комплексных солей может происходить и в кристаллическом состоянии, т. е. несомненно за счет внутримолекулярной перегруппировки без какого бы то ни было нарушения состава внутренней сферы. Этот очень интересный факт, однако, еще не дает возможности утверждать, что рацемизация соответствующих ионов в растворе протекает по тому же механизму. При изучении рацемизации в растворах оптически деятельных ионов типа [00(0264)3] , [Ге(о-РЬ)з]"+ или [К1(о-РЬ)з]2+ обычно сравнивают скорость диссоциации лиганда и скорость потери оптической активности. [c.482]

Отметим, что оба эфира дали очень сходный набор продуктов, аналогичный, опять-таки, с тем, который наблюдался в случае бутилирования фенола. Однако отнощение орто -.пара всегда выше в случае перегруппировок и становится тем больше, чем меньшее количество катализатора используется. Это можно понять так, что мы имеем дело с двумя одновременно идущими процессами, одним из которых является межмолекулярный процесс, дающий отношение орто пара приблизительно равное 0,2, и другим — не установленный процесс, приводящий к гораздо большему количеству орто-продукта. Будь это так, напрашивалась бы интерпретация второго процесса в качестве внутримолекулярной миграции алкила по механизму, включающему образование тг-комплекса [ср. уравнение (2)], так как он должен бы дать в основном о-алкилфенол и можно было бы ожидать, что он будет протекать с сохранением конфигурации. Комбинирование стереоспецифического внутримолекулярного процесса с неспецифическим межмолекуляр-ным процессом могло бы привести к наблюдаемой частичной рацемизации продукта. [c.241]

Аспарагиновая и глутаминовая кислоты образуют трифтор-ацетилированные внутримолекулярные ангидриды без рацемизации [2490, 2496]. [c.31]

В одной из стадий реакции происходит миграция радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал К не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа —СОКНа была связана с асимметрическим атомом углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала К рацемизация была бы неминуемой. [c.172]

Изучение стереохимии С. п. на примере оптически активной соли фенацил-1-фенилэтилдиметиламмония показало, что при перемещении 1-фенилэтильной группы не наблюдается рацемизация. Внутримолекулярный характер С. п. подтверждается также тем, что при совместном осуществлении С. п. с двумя разными четвертичными солями аммония перекрестные реакции не имеют места, а образуются лишь амииы, соответствующие исходным солям. Скорость С. п. увеличивается с увеличением концентрации щелочи. Все эти данные согласуются со следующим механизмом С. п. [c.534]

Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет предположить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии. Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24. Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той или другой из предложенных схем. Вернер [1] допускал разрыв одного (а) или двух (б) хелатных колец, образуемых бидентатными лигандами, с последующим образованием связей свободными концами лигандов. Кинетические исследования [171] диссоциации и рацемизации Ре(Ыру) + заставляют предположить, что маршрут с разрывом кольца действительно вносит некоторый вклад в общую скорость рацемизации. Внутримолекулярная рацемизация этих ионов дюжет реализоваться двудад способалш. Один из них, по которо- [c.276]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Ясно, что меченый кислород остается в карбонильной группе в случае циклического внутримолекулярного процесса, в то время как в ионной паре он, очевидно, имеет возможность стать ацильным кислородом. Результаты показывают, ято промежуточным соединением является тесно связанная ионная пара с незначительной внутренней подвижностью, причем скорость рацемизации примерно в 3 раза выше скорости обмена кислорода и повышение полярности растворителя оказывает лишь незначительное влияние на их соотношение [183а]. [c.242]

Приведенный выше пример равенства скорости обмен а радиоактивного ионаСН с комплексом (4-)-ii -[ o(H2N H2 H2NH2)2 l2]+ и скорости рацемизации показывает, что в этом случае рацемизация не протекает по внутримолекулярному механизму. [c.281]

Механизм, включающий внутримолекулярную перегруппировку, представляется вероятным в некоторых случаях, когда скорость рацемизации явно много быстрее скорости диссоциации комплекса. Так, скорость отщепления одной клешневидной группы от комплексного иона [Ре(фенантролин)дР+ составляет всего около одной десятой от скорости рацемизации (Еее, КоИЬоГ , [c.285]

Рацемизация триоксалатхром (1П)-иона. Обмен между триоксалатхром (III)-ионом и оксалат-ионом в водном растворе был исследован Лонгом [ЬЗб] с целью выяснения, по какому из двух предполагаемых механизмов протекает рацемизация триоксалатхром(1П)-иона. Один из этих механизмов включает стадию внутримолекулярной перегруппировки, другой — стадию ионизации типа [c.47]

Таким образом, вклад изоинверсии будет тем больше, чем больше вклад возвратного механизма (глава III). Однако в рассматриваемом случае возвратный механизм не реализуется и медленной стадией является реакция А , и величина к по сравнению с кд ш ка мала. Об этом свидетельствует довольно большой КИЭ рацемизации (/сн/ в = 6,6). Если к мала по величине, то для того, чтобы изоинверсия давала ощутимый вклад, необходимо принять, что по крайней мере сравнима по величине с или к (безразлично, какая из этих констант больше). Другими словами, внутримолекулярная реорганизация ассоциата карбаниона с молекулой метанола должна происходить так же быстро, как и обмен с растворителем. [c.181]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования при проведении реакции IX X в условиях изомеризации — рацемизации XI (а именно в системе трипропиламин — mpem-бутиловый спирт) является веским доказательством наличия такого механизма направленного связанного переноса протона. На рис. 22 показан механизм, предлагаемый для объяснения изомеризации IX X. [c.210]

Рацемизация, цис — траис-превращения, внутримолекулярный перенос ацилов, фосфорильных групп и проч. [c.172]

Дачилл с соавторами [10, 11] изучили влияние давления на скорость рацемизации некоторых кристаллических неорганических соединений — Кз [Со (СаО з)-2,6 Н2О, [Ре (фенантролин)з] (0104)2-хНаО и [N1 (фенантролин)з] (0164)2-хН.36. Во всех этих трех случаях оказалось, что рацемизация ускоряется с повышением давления (наивысшее давление составляло около 50 кбар). Объемные эффекты активации невелики (от —1 до —2 см 1моль). Полученный результат свидетельствует о том, что рацемизация исследованных соединений представляет собой либо мономолеку-лярную внутримолекулярную перегруппировку, либо бимолекулярную реакцию механизм, включающий полную диссоциацию лиганда, представляется весьма маловероятным, поскольку в этом случае естественно было бы ожидать положительного объемного эффекта активации. [c.246]

В оптически активных формах получены также 3- и 4-метил-3,4-ди-гидрохинолоны-2. Для синтеза первого из них была использована внутримолекулярная циклизация (/ )-2-метил-3-фенилпропановой кислоты через стадию соответствующей гидроксамовой кислоты (схема 14) [13]. Определение оптической чистоты полученного продукта методом ПМР в присутствии хирального сдвигающего реагента показало, что в ходе синтеза происходит значительная рацемизация и продукт реакции имеет оптическую чистоту лишь 38 %. Знание оптической чистоты позволило пересчитать спектры КД на 100 % оптическую чистоту и сравнить их со спектрами 4-метил-изомера (рис. 9.3), который получали по аналогичной схеме из 3-фенилбутановой кислоты рацемизации при этом не наблюдали. [c.367]

Аномально легкую рацемизацию аллилбензилсульфоксида объясняют относительно быстро достижимым равновесием изомеров в результате внутримолекулярной изомеризации [c.234]

В наших опытах мы четко наблюдали увеличение удельного вращения амина, иногда даже выделяли оптически чистый а-фенилэтиламин. Казалось, что в результате реакции образуется хелат с яеравнопарными лигандами. Такая внутримолекулярная рацемизация ириводит к связыванию рацемической части амина в хелат и обогащению не связанного основания Шиффа одной оптически активной формой. [c.438]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация внутримолекулярная: [c.220] [c.164] [c.440] [c.136] [c.123] [c.206] [c.207] [c.207] [c.449] [c.49] [c.284] [c.285] [c.407] [c.162] [c.128] [c.54] [c.3] [c.105] [c.203] [c.208] [c.210] [c.272] [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология