Нитрильные комплексы

Квантово-химические исследования органо-нитрильных комплексов переходных металлов осложняются необходимостью учета с1-оболочек металлов. [c.149]

Расчетное значение зарядов на атома. нитрильного комплекса R H, h N- [c.153]

Данные, приведенные в этой таблице, говорят о том, что верхним пределом является величина 0,69 О на каждую карбониль ную группу [151]. В таблицу включено также значение для нзо-нитрильного комплекса. Последний, как это видно, вследствие большей, по сравнению с кислородом, основности азота намного [c.549]

Известны торцевые нитрильные комплексы, значение >(СК) в которых понижено по сравнению с у(СМ) свободного нитрила. Считают, что причиной этого является ослабление связи С=1 координированного нитрила в результате проявления нитрильной группой л-акцепторных свойств. Электронная плотность с -орбиталей металла передается на 1с -орбитали нитрильной группы. Таким образом, органические нитрилы кроме донорных свойств иногда проявляют л-акцепторные свойства. [c.147]

Мовсум-заде М.Э., Мовсум-заде А.Э. Актуальность применения методов многокритериальной оптимизации и использования средств ЭВМ нри выборе нитрильных комплексов как присадок к индустриальным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия .-1998.-№9.- С.57. [c.45]

В 1951 г. Гринберг и Гильденгершель высказали мысль, что амино-нитрильные комплексы платины (И) представляют собой соединения с внутрисферными амидинами. [c.356]

На основании полученных результатов можно заключить, что наблюдаемое экспериментально возрастание V (СК) может быть не всегда связано с увеличением силовой константы связи СК. Более того, если наблюдаемое увеличение V (СК) мало, то не исключено даже понижение LGN как это осуществляется, по-видимому, у комплексов двухвалентного никеля с бензонитрилом. Оценка силовых констант показала, что у ацето-нитрильных комплексов платины и никеля(И) возможно некоторое увеличение силовой константы связи СК по сравнению со свободным нитрилом. [c.174]

В обычных, нитрильных комплексах координация лиганда с металлом осуществляется за счет свободной пары электронов на атоме азота (V). В ИК-спектрах комплексов этого типа частота валентных колебаний нит-рильной группы повышена на 30—110 по сравнению с тройной связью N свободного нитрила [68]. В ряде случаев наблюдается незначительное понижение v n (Av = 30—60 см ) [69], что объясняют обратной подачей электронов металла на разрыхляющие я-орбитали нитрила (VI). В случае значительного понижения Vqn нитрильным комплексам приписывают струк туру VII со связью металл—лиганд я-типа. [c.393]

Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизо-нитрильные комплексы [Fe( NR)4( N)2], [Fe( NR)fi] SO4, [c.191]

Мовсум-заде М.Э., Мовсум-заде А.Э. О возможности использования методов многокритериальной оптимизации при выборе нитрильных комплексов как присадок к индустриальным маслам. //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Тез. докл. одиннадцатой Всероссийской конференции по химическим реактивам. РЕАКТИВ-98 .- Уфа.- [c.46]

Недавно Бианки и Кэйт [ 92] провели замещение на фтор различных ал-кил- и сульфонилхлоридов при комнатной температуре в ацетонитриле с помощью межфазного катализа (твердая фаза - жидкость), используя ацето-нитрильный комплекс [93] 18-краун-б (0,6 - 3,0 мол. KF) (разд. 2.2.3). [c.231]

Такое же различие наблюдается у карбонильных и изо-нитрильных комплексов в наиболее для них характерной сте-пени окисления. Стабилизация комплексов с низшей степенью окисления в обоих случаях тесно связана с использованием й-электронов в образовании ц-связи.. Следовательно, простые кар-, бонилы образуются только из низших степеней окисления (нуль для собственно карбонилов и —1 или —2 для гидрокарбонилов), которые обладают максимальным числом -электронов и, следовательно, допускают значительное двоесвязывание. В противоположность этому в простейших известных изонитрильных комплексах степень окисления варьирует от нуля до двух. [c.550]

Нитрильные комплексы при взаимодействии с ароматическими аминами и спиртами образуют комплексы амидинов и иминоэфи-ров соответственно [c.624]

В последнее время было. детально изучено несколько нитрильных аддуктов треххлористого бора [170, 171]. Данные показывают, что нитрильная группа легче отдает электроны бору, чем эфирная или нитрогруппа. Например, реакция и-метоксибеизонитрила или п-нитробензонитрила с треххлористым бором приводит к образованию нитрильного комплекса. С другой стороны, так как нитрилы — более слабые основания, чем амины, не удивительно, что нитрилы в таких координационных соединениях легко [c.61]

Значительно резче реагируют на изменение кратности связи частоты валентных колебаний. Так, частота v( S) ординарных связей С—S (например, в меркаптанах, сульфоксидах и др.) лежит в пределах 600—700 см [124]. Частота v( N) тройной связи = N (в нитрилах и нитрильных комплексах) лежит в области 2200—2300 см [97], а двойной связи = N — в области 1600—1700 см [125]. По этим данным можно с большим основанием судить о приблизительной кратности связи в рода-нидном ионе. У ионных роданидных соединений v( S) лежит в области 720—760 слгК Кратность связи С—S в S N, по-видимому, несколько выше единицы (но, конечно, ниже двух). Вторая частота валентных колебаний v( N) в ионных роданидах лежит в области 2060—2080 см промежуточной между =N и = N, но ближе к частотам тройных связей, чем двойных. [c.206]

Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью ацетонитрила Hз N является я-молекулярная орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной электронной парой, расположена ниже. В бензонитриле СвН5С=М самыми высокими по энергии являются л-орбитали фенильного кольца. Несмотря на это, нитрильные комплексы с металлами образуются не за счет я-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота. [c.146]

Продолжение исследований нитрильных комплексов платины (П) и продуктов их взаимодействия с аминами привело Лебединского и Головню к заключению, что эти лишние молекулы аммиака присоединяются к центральному атому через посредство ацетонитрила, т. е. координационное чйсло платины равно 4. Формулы соответствующих комплексов они записывали следующим образом [c.355]

Каталитическое влияние ионов переходных металлов на гидролиз органических нитрилов изучалось многими исследователями. Весьма вероятно, что механизм этих реакций включает образование нитрильных комплексов с последующим превращением виутрисферных нитрилов в амиды соответствующих, кислот. [c.359]

К настоящему времени спектроскопически изучено большое число комплексов металлов с нитрилами. В частности, нами исследовались спектры комплексов двух- и четырехвалентной платины [58, 59] и двухвалентного никеля [63]. В подавляющем большинстве известных работ обнаружено возрастание частот по сравнению с некоординированными нитрилами, что, согласно вышеизложенному, свидетельствует об их координации через атом азота, а не через тройную связь. В табл. 12—14 приведены в качестве примера частоты V (СМ) нитрильных комплексов платины и никеля, дающие представление о величине изменения частот при координировании нитрилов. Имеющиеся немногочисленные рентгеноструктурные данные [65—71] также свидетельствуют о координации нитрилов через атом азота. Таким образом, для нитрилов образование я-комплексов через тройную связь С=К не характерно. Разумеется, если в молекуле нитпила имеется еще ненасыщенная связь углерод — углерод (как, например, в акрилнитриле Г12С=СН—СМ), то образование л-комплекса за счет этой двойной связи вполне возмо кио. Такой способ координирования осуществляется, по-видимому, в соединениях формально одновалентного [72] и нульвалентного [73—75] никеля с акрилнитрилом или его производными, в некоторых комплексах платины с акрилнитрилом [76]. В таких случаях способ координирования четко отражается на частотах V (СМ), которые не повышаются, а даже могут понижаться. Так, координирование акрил-нитрила через двойную связь установлено для соединения Ре (С0)4 (СН2=СНС1М) на основании структурных исследований [77, 78] в полном соответствии с такой координацией V (СМ) не повышена, а даже слегка понижена (2210 см [79]) по сравнению со свободным акрилнитрилом (2214 см по данным той же работы). [c.171]

Если карбонильный комплекс ( H3 N)W( O)5 оставить на ночь в избытке акрилонитрила, ацетонитрил почти количественно замещается на акрилонитрил [121, 122]. Аналогичным образом можно приготовить ди- и триза-мещенные акрилонитрилом комплексы, но их прочность по мере накопления акрилонитрильных групп уменьшается. В моно- и дизамещенных акрило-нитрильных комплексах элементов подгруппы хрома лиганд присоединяется при помощи неподеленной пары электронов атома азота так же, как и в случае насыщенных нитрилов. Однако в тризамещенных производных лиганды [c.192]

Аналогично ацетиленовым получен нитрильный комплекс платицы со-связью я-типа [71] [c.398]

Оба комплекса при высоких температурах выделяют селен с образованием нитрильного комплекса GLIH. [c.126]

Общую применимость этого метода можно проиллюстрировать на примере синтеза бас-(2-карбокси-1-о-карборанилметил)-ового эфира с высоким выходом из бИ( -(о-карборанилметил)-ового эфира, который в свою очередь был получен по реакции диацето-нитрильного комплекса декаборана с пропаргиловым эфиром [90] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология