Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ингибиторный метод

    Эффекты ингибирования и активации катализаторов имеют существенное значение в процессах регуляции их активности в сложных, в частности физиологических, системах. Ингибиторные методы служат в качестве инструмента для изучения структуры и механизма каталитического действия активных центров. Ниже описаны наиболее часто встречающиеся типы ингибирования и активации. Графические способы анализа кинетических данных иллюстрирует рис. 16.2. [c.474]


    Проводя окисление в стационарных условиях, можно измерить скорость реакции, d [Оз]/ а также скорость инициирования, используя, например, ингибиторный метод. Зная скорость реакции и скорость инициирования, из уравнения (1У.2) или (1У.З) можно получить величину которая характеризует окисляе-мость веществ при одной и той же скорости инициирования. Для раздельного определения констант продолжения и обрыва цепи 3 и Аге необходимо иметь, помимо уравнения (1У.2), еще одно независимое соотношение, связывающее эти константы. В принципе константы /сз и к можно было бы определить, измеряя непосредственно стационарную концентрацию перекисных радикалов КОг. Однако для большинства углеводородов стационарные концентрации перекисных радикалов слишком малы, и их не удается измерить прямыми методами. До настоящего времени практически все сведения об элементарных реакциях окисления жидких углеводородов получены косвенными фотохимическими методами — прерывистого освещения и фотохимического последействия. Оба метода основаны па проведении реакции окисления в нестационарных условиях. [c.49]

    Для измерения скорости фотохимического инициирования применялся вариант ингибиторного метода, предложенный Бэмфордом и Дьюаром [137]. По этому методу проводятся измерения скорости окисления в присутствии достаточно большой концентрации ингибитора, при которой реакция обрыва активных центров на ингибиторе [c.56]

    Для определения скоростей инициирования и разветвления цепей в реакциях окисления в жидкой фазе часто применяется так называемый ингибиторный метод, основанный на измерении скорости расходования ингибитора [32]. На слабые стороны этого метода было указано в работах [33, 34]. [c.11]

    Многие данные о скорости зарождения цепи в окисляющихся полимерах получены с помощью так называемого ингибиторного метода. В основе метода лежит ряд допущений. Предполагается, что единственным путем расходования ингибитора является его реакция со свободными радикалами, что все радикалы гибнут на ингибиторе, ие успев внести вклад в образование разветвляющего продукта, и что механизм реакции не зависит от скорости образования радикалов, т. е, от их концентрации. В этом случае скорость расходования ингибитора Шц, связана со скоростью зарождения цепи Wi, соотношением [c.60]

    По-видимому, условия, при которых ингибиторный метод дает правильные значения, в работах по изучению неинициированного окисления полимеров обычно не соблюдаются, т. е. ско- [c.60]


    Значения выхода свободных радикалов, определенные разными авторами, лежат в достаточно широком интервале между 10" и 1 [116, 160, 161 ] и зависят как от условий получения и разложения гидропероксида, так и от метода измерения этого выхода. Наиболее высокие значения ст были получены при использовании простейшего варианта ингибиторного метода, т. е. путем сопоставления скоростей разложения гидропероксида и расходования ингибитора, содержащегося в полимере [99] [c.75]

    В работах Пудова был разработан вариант ингибиторного метода, позволяющий зарегистрировать и учесть изменение выхода свободных радикалов, вызванное ингибитором. Метод включает регистрацию продуктов превращения макрорадикалов полимера и радикалов, образующихся из ингибитора. [c.75]

    Ингибиторный метод (акцептор— нитроксильный радикал) 317-365 0  [c.78]

    В рамках рассматриваемой модели низкий выход гидропероксида а можно объяснить высокими локальными концентрациями групп ООН и радикалов К- в зоне, из-за чего вероятность их взаимодействия оказывается значительной. Низкий выход свободных радикалов при распаде гидропероксида полимера а об-ясняется тем, что в отличие от низкомолекулярных жидкостей пара свободных радикалов, вышедшая из первичной клетки, длительное время находится в небольшом объеме зоны нарушения порядка, где вероятность рекомбинации радикалов остается высокой. Низкомолекулярные акцепторы свободных радикалов, растворенные в полимере, содержатся в тех же зонах нарушения порядка, в которых протекает реакция, и могут реагировать с радикалами, вышедшими из первичной клетки, но не вышедшими еще из объема зоны, т. е. не способными инициировать реакцию окисления. Этим, по-видимому, объясняются завышенные значения а, определяемые ингибиторным методом. Для перехода от [c.95]

    Это выражение лежит в основе ингибиторного метода определения скорости инициирования [36]. В случае окисления полиолефинов в расплаве при г > 2кр также наблюдают, как правило, практически нулевой порядок по расходованию ингибитора [140]. В соответствии с принятым выше определением периода индукции из выражения (4.64) следует  [c.208]

    Кнорре, Майзус и Эмануэль [11] определили ингибиторным методом константу скорости реакции разветвления цепи при окислении н-декана. При этом оказалось, что в ходе процесса константа не претерпевает каких-либо изменений. Так как энергия активации реакции рекомбинации радикалов незначительна, а стерические факторы при переходе к различным радикалам изменяются мало, можно полагать, что константа скорости (Ш меняется мало, или не меняется совсем. Это значит, что в уравнении (VII.1) отношение№/ гг7(1 )-(У1) представляет собой эффективную скорость продолжения цепи. [c.143]

    Для подсчета выходящих в объем радикалов и определения эффективности инициаторов в твердых полимерах разработан вариант ингибиторного метода [34, 35], особенность которого состоит в том, что измеряется количество израсходованного ингибитора (в отличие от классического варианта, где анализируется оставшийся ингибитор). [c.160]

    Эффективность инициирования определяется суммарным вкладом всех трех процессов — диффузии, эстафеты и распада алкоксильного радикала с образованием радикала СНд, который превращается в метан. С помощью ингибиторного метода по выходу изобутилена в присутствии ионола был найден вклад в 8, обусловленный диффузионным выходом КО из клетки, а по выходу метана был определен вклад в 8 за счет распада КО [36]. Эти данные приведены в табл. У.З. [c.163]

    Эта особенность обнаруживается и в полиэтилене выход радикалов, измеренный ингибиторным методом (при 110 °С), растет с давлением кислорода [36]  [c.186]

    Нам кажется, что в настоящее время наиболее эффективным и в какой-то степени испытанным способом является ингибиторный метод воздействия на гидратную залежь по отдельным скважинам, т. е. индивидуальная закачка ингибитора (в частности, метанола) в призабойную зону скважин для разложения гидратов и последующей добычи [c.53]

    Ингибиторный метод изучения цепных процессов не тре-5ует специальной аппаратуры. Его используют для опреде-1ения Щ или для определения или к р. [c.195]

    При изучении полимеризации Р-метакрилоил-а-хлорме-тилэтоксифеноксиметилфосфоната (ФФМ) было установлено, что скорость инициирования ДАК, найденная ингибиторным методом с использованием в качестве акцептора свободных радикалов 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, зависит от концентрации мономера в растворе и мало зависит от природы растворителя (табл. 1) [И]. При разбавлении реакционной массы эффективность инициирования повышается. Этот факт находится в соответствии с известным положением о влиянии вязкости систем на скорость стадии инициирования радикальной полимеризации. Величина Кр/Ко° для ряда исследованных фосфорсодержащих моно- [c.90]

    По силе тушения хемилюминесценции можно судить о прочности образующихся комплексов Со (II), но для этого необходимо знать прочность комплекса oL. Константа нестойкости комплекса установлена нами описываемым хемилюминесцентным ингибиторным методом [55] (по начальной скорости реакции /макс) по равновесию с ЭДТА. Она равна [c.91]

    Ингибиторный метод применяется в разных вариантах. Так, можно в одном опыте определять и эффективность инициирования, и константу скорости распада инициатора к /. Для этого в ходе опыта измеряется концентрация ингибитора, взятого в избытке при этом к определяется из кинетической кривой расходования ингибитора, находится из соотношения количества введенного инициатора и количества ингибитора, израсходованного к концу опыта. Расход ингибитора опхтсывается кинетическими уравнениями [c.159]


    В процессах окисления (особенно высокотемпературного) применение ингибиторного метода в его простых вариантах может быть осло кнено побочными реакциями окисления ингибитора или прямым взаимодействием его с инициатором последнее особенно характерно для гидроперекисей. В этих случаях обычно [c.159]

    Ионол пригоден для акцептирования ацетильных, алкоксильных и перекисных радикалов, но он является плохим акцептором алкильных радикалов. Для измерения скорости образования алкильных радикалов с помощью ингибиторного метода можно использовать 2,6-ди-7прет-бутилхинон, который, присоединяя алкильный радикал, превращается в феноксил и далее распадается с выделением изобутилена. Таким образом, с помощью ионола и 2,6-ди-терет-бутилхинона можно разделить вклады различных радикалов инициатора в общую скорость инициирования. [c.160]

    Известно, что изучение влияние ингибиторов на каталитическую активность ферментов является одним из методов, позволяющих исследовать их механизм действия. Ингибиторный метод был использован и ранее для исследования механизма пероксидазного окисления неорганических и органических соединений, катализируемого пероксидазой [Pettigrew et all., 1976]. Ингибиторы пероксидазы могут различными путями влиять на катализируемый ферментом окислительный процесс. Ионы цианида, фторида и азида подавляют каталитическую активность пероксидазы за счет образования прочных комплексов по шестому координационному положению железа гема, предотвращая реакцию с перекисью водорода. Ряд органических соединений ингибируют пероксидазу, реагируя с ее промежуточными Е, и Е соединениями. Некоторые из них, такие как аскорбиновая кислота, НАДН [Лебедева, Угарова, 1997], сахара [Saunders et. al., 1964], тиомочевина [Pettigrew et al., 1976], относятся к медленно окисляемым субстратам пероксидазы, ингибирующий эффект которых в реакции окисления о-дианизидина достигается за счет их прочного связывания в активном центре фермента. Некоторые вещества, реагируя с пероксидазой, инактивируют фермент. Так, необратимое инактивирующее действие фенилгидразина связано с модификацией функциональных групп пероксидазы (предположительно остатка триптофана) свободнорадикальными продуктами его некаталитического и каталитического окис- [c.125]


Смотреть страницы где упоминается термин Ингибиторный метод: [c.57]    [c.276]    [c.78]    [c.78]    [c.56]    [c.158]    [c.160]   
Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.60 , c.61 , c.75 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте