Рамановские спектры растворителей

Рис. 22. Рамановские спектры растворителей [73].

Рамановский спектр 2-норборнильного иона, полученного, как указано на схеме, изучался при —80° в разных растворителях с использованием лазерной техники [84] [c.143]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

В современных работах по сольватации спектральным методам уделяется много внимания, поскольку они дают большой объем информации, непосредственно касающейся взаимодействия ионов с растворителем. Данные по электронным спектрам позволяют оценить энергетические характеристики связей, инфракрасная и рамановская спектроскопия отражают изменения в колебательных и либрационных движениях молекул растворителя, а сдвиги ЯМР и времена релаксации дают сведения об изменении распределения электронов вокруг ядер в молекулах растворителя и о средней скорости обмена молекул растворителя в координационной оболочке. [c.190]

К таким же заключениям пришли на основании исследований инфракрасных и рамановских спектров [75 — 77]. Однако данные о донорной силе иона хлора оксигалогенидных растворителей отсутствуют. Одна из главных трудностей заключается в удалении следов воды и в устранении ее в ходе реакции. Неслютря на то что экспериментальные методы в последнее время были значительно улучшены, следует иметь в виду, что, вероятно, никому не удалось работать при полном отсутствии влаги или продуктов гидролиза. Следы воды, по-видимому, должны оставаться даже в таких реакционных жидкостях, как рассматриваемые оксихлориды. Небольшие количества воды образуют в оксихлориде фосфора соединение НзО С , которое диссоциирует в растворе и по своему поведению противоположно без- [c.145]

В некоторых системах, особенно йодидных, главными экстрагируемыми соединениями являются нейтральные галогениды металлов. В качестве надежного примера можно назвать экстракцию йодида олова (IV) четыреххлористым углеродом [3, 4] подобным же образом могут экстрагироваться галогениды ртути [5, 6]. Но для ряда металлов было показано, что растворитель экстрагирует из кислотных растворов комплексную металлгало-генидную кислоту. Данные по идентификации этих соединений детально обсуждались Эрвингом с сотрудниками [7—13] в недавней серии статей. Аналитические данные по железу [14—17], галлию [18, 19], золоту [6] и индию [9] показывают, что комплекс, переходящий в органический растворитель, содержит металл, водород кислоты и галоген в атомном соотношении 1 1 4. В случае железа было показано, что спектр поглощения растворенного вещества в органическом экстракте по существу не от-личается от спектра твердого тетрахлороферриата калия [20, 21], Тот же самый спектр появляется в очень кисло,м (но не слишком концентрированном) водном растворе хлорида железа (Ш). Существование аниона ТпВгГ в эфирном экстракте, полученном из кислого раствора бромида индия, показано путем определения его характеристического рамановского спектра [22]. [c.233]

Огромная роль углеводов и в частности дисахаридов в функционировании живых организмов общеизвестна. Именно поэтому свойства водных растворов этих биоактивных веществ интенсивно изучаются. Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования и результаты машинного моделирования, мнения по поводу конформационного состояния молекул дисахаридов в воде весьма противоречивы. Некоторые авторы считают, что, например, конформация сахарозы [ 1, 2] в водном растворе подобна кристаллической, т.е. близка к сферической и является достаточно жесткой, но при растворении возможна потеря одной внутримолекулярной водородной связи [2]. Интерпретируя рентгеновские данные и рамановские спектры, авторы [3,4] полагают, что число внутримолекулярных водородных связей зависит от концентрации сахарозы, а при низких концентрациях их нет вообще. Однако на основании результатов ЯМР исследований машинного моделирования авторы [5] пришли к выводу о том, что в водных растворах сахарозы в отличие от мальтозы и целлобиозы водородная связь не является определяющей в формировании конформаций. Нил и Горинг [6], объясняя кажущиеся удельные расширяемости мальтозы в водном растворе, предположили, что два остатка глюкозы в молекуле В-мальтозы складьшаются за счет внутримолекулярной гидрофобной связи, перекрывая доступ растворителя к гидрофобным поверхностям. Авторы [7] также считают, что конформации мальтозы и сахарозы могут претерпевать большие изменения. Однако неизвестно, зависят ли эти конформационные изменения от концентрации. По мнению этих авторов, конформация лактозы не допускает сильных внутримолекулярных взаимодействий. [c.135]

Роль рамановских полос при измерениях спектров испускания и возбуждения слабой флуоресценции мы обсудим в разделе V, В, здесь же упомянем лишь о возможности применения поляризаторов с целью уменьшения влияния этих полос. В работе [74] были получены степени деполяризации главных рама-Н вских полос четырех растворителей воды 0,23, этанола 0,23, хлороформа 0,28 и циклогексана 0,31. Эти значения гораздо меньше / , и авторы сделали вывод о том, что упомянутые полосы обусловлены полносимметричными колебаниями. Если на пути пучка флуоресценции поместить поляризатор, то интенсивность рамановских полос понизится в 2—3 раза сильнее, чем интенсивность полностью деполяризованной флуоресценции. [c.71]

Таким образом, рамановская полоса настолько уже полосы флуоресценции бисульфата хинина, что ее легко идентифицировать, используя узкие щели. Однако, если попытаться повысить чувствительность прибора увеличением щелей анализирующего монохроматора (для того чтобы записать спектры очень разбавленных растворов), рамановская полоса, по-видимому, значительно расширится, и ее можно принять за часть полосы бисульфата хинина (ср. кривые Л и на рис. 145). Величину рассмотренных помех можно скорректировать, измеряя испускание чистого растворителя. То, что широкая полоса на кривой Б (рис. 145) обусловлена именно рамановским рассеянием, можно подтвердить, возбуждая тот же спектр флуоресценции светом более короткой длины волны возбуждения положение полосы флуоресценции бисульфата хинина не изменится, а дополнительная полоса сдвинется в коротковолновую сторону так, что ее расстояние (в шкале волновых чисел) от линии возбуждающего света останется прежним. Помехи, усиливаются, если спектр флуоресценции имеет колебательную структуру. Например, в спектре, приведенном на рис. 147, полоса комбина-нионцого рассе ния знэчцтельно искал<ает спектр испускания [c.393]