Трансляционное движение молекул растворителя

Из рис. 1-6 следует, что увеличение температуры приводит к росту концентрационного коэффициента растворения. Причины этого связаны с усилением трансляционного движения молекул растворителя и уменьшением числа пустот льдоподобного каркаса воды за счет его разрушения и попадания в них мономерных молекул воды. [c.38]

I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, либо на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Причем основные характеристики иона принимаются неизменными. Несмотря на важность указанных аспектов сольватации ионов, они, безусловно, не исчерпывают всего многообразия изменений, сопровождающих этот процесс. Более того, из-за изменения основных характеристик иона и молекул растворителя ближнего окружения, описание указанных изменений с позиций термодинамической и кинетической сольватации требует уточнения. Степень связывания ионом молекул растворителя можно отождествить с изменением состояния его при переходе из газообразного состояния в раствор, степень ограничения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона с появлением на них зарядов, приводящих к изменению их энергетического состояния. Поскольку причины этих изменений одни и те же, термодинамическая и кинетическая трактовки сольватации должны и действительно приводят [1] к аналогичным выводам. [c.114]

Из рис. 1 видно, что при 268 и 273 К и Хг = 0,10 наблюдается максимум растворимости аргона, а прп Т > 278 К растворимость газа с увеличением добавок метилового спирта постоянно растет. Появление максимума растворимости можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул метилового спирта [13—15] до Х2 =0,10 преобладает первый эффект, при Х2 > 0,10 — второй. С повышением температуры вследствие увеличения трансляционного движения молекул гидрофобная гидратация ослабевает, что приводит к уменьшению высоты максимума С , при переходе от 268 к 273 Кик исчезновению его при более высоких температурах. При Х2 = 0,18 на зависимостях С , = = /№) при 268 и 273 К имеет место минимум С ,, появление которого, по-видимому, обусловлено максимальной стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита [15]. При более высоких температурах минимум растворимости аргона отсутствует, что можно связать с преобладанием разрушающего действия температуры на структуру воды над стабилизирующим действием добавок метилового спирта. При Х2 >0,18 при всех температурах растворимость газа с добавками метилового спирта растет вследствие большей растворяющей способности метанола. Следует также отметить, что максимальное (по абсолютной величине) значение избыточной растворимости аргона соответствует составу растворителя 1 1 [16]. [c.36]

Увеличение энтропийных затрат иа образование полостей (Л5л) при первых добавках электролита -связано с размещением ионов Na+ и. 1 (так же, как и других ионов) в структурных постройках воды. Дальнейшее увеличение содержания электролита ведет к сложным структурным изменениям, приводящим к уменьшению энтропийных затрат. Увеличение энтропийных затрат на образование полостей с ростом температуры связано с уменьшением ажурности структуры воды и увеличением ее компактности, а также ослаблением воздействия собственной структуры растворителя на трансляционное движение молекул аргона, С этим же связано и уменьшение [c.21]

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

Развитые взгляды по-новому ставят вопрос о толковании явления ионной сольватации. Термодинамический и кинетический подходы здесь оказываются ограниченными. Во-первых, они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, ли о на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Во-вторых, рассмотренные подходы в значительной степени основываются на разрыве и определенном противопоставлении взаимодействий ион — растворитель и растворитель — растворитель. В действительности же они теснейшим образом связаны и могут быть разделены лишь условно. И в-третьих, изложенные представления развиты для сольватации индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименно заряженных частиц. [c.241]

Дипольные взаимодействия с внешними спинами. Взаимодействие с электронными или ядерными спинами молекул растворителя модулируется трансляционными и вращательными движениями молекулы. [c.81]

Колебания многоатомных ионов подразделяются на внутренние колебания иона, либрационные колебания воды или других сольватирующих молекул и колебания решетки. Внутренние колебания определяются только атомной структурой иона и практически не зависят от фазы образца и от соседних ионов. Либрационные колебания лежат в области 600-200 см и связаны с поворотами молекул растворителя, в частности воды, сохраняющих положение центра тяжести, вокруг трех взаимно перпендикулярных осей — так называемые крутильные, маятниковые и веерные либрационные колебания. Колебания решетки обусловлены трансляционным и вращательным движением молекул шш ионов внутри кристаллической решетки, им свойственны частоты ниже 300 см . [c.454]

О. Я. Самойлова [50], в которой гидратация рассматривается не как связывание ионом определенного числа молекул растворителя, а как воздействие ионов на трансляционное движение этих молекул. Эта точка зрения, весьма перспективная для расшифровки таких явлений в растворе, как электропроводность, диффузия и другие свойства, связанные с трансляционным движением, едва ли может перебросить мост к термодинамике, так как, по справедливому замечанию Г. И. Микулина [42], термостатика растворов связана не с флуктуациями структуры, возникающими при трансляционных скачках молекул, а со средними статистическими характеристиками систем. [c.233]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Трансляционная и вращательная подвижность молекул растворителя может быть охарактеризована корреляционными функциями. Для вращательного движения корреляционная функция имеет вид f [c.42]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

О. Я. Самойлов также разделяет сольватацию на две составляющие, но использует для них термины ближняя и дальняя сольватация. Он рассматривает сольватацию как влияние ионов на трансляционные движения ближайших к ним молекул растворителя. [c.135]

Повышение энтропийных затрат на образование полостей с увеличением температуры и числа углеродных атомов в молекуле растворителя свидетельствует об уменьшении воздействия собственной структуры растворителя на трансляционное движение растворенных атомов азота. [c.10]

Было установлено, что состояние ионов в водных растворах определяется не столько взаимодействиями, распространяющимися на большие расстояния, сколько взаимодействиями, пусть слабыми, но быстро убывающими с расстоянием (короткодействующими силами). Указанное обстоятельство обусловлено тем, что трансляционное движение частиц (атомов, молекул, ионов) в жидкостях и, в частности, в водных растворах электролитов зависит не от полных энергий взаимодействия (энергий, необходимых для удаления взаимодействующих частиц на бесконечно большие расстояния), а от соответствующих энергий активации, связанных с изменением потенциала на малых расстояниях вблизи частиц. Здесь были использованы широко известные представления о характере теплового движения частиц в жидкостях, развитые в трудах крупнейшего советского физика Я. И. Френкеля [204]. Приведенное заключение об определяющей роли короткодействующих сил основано прежде всего на изучении структурных особенностей водных растворов электролитов и связи гидратации ионов в разбавленных растворах со структурой свободного растворителя. [c.199]

Как видно из таблицы 1 при переходе от неона к аргону значения х уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в молекуле растворителя, с повышением температуры. Объясняется это тем, что повышение температуры приводит к уменьшению воздействия собственной структуры растворителя на трансляционное движение растворенного газа. Зависимость х от температуры для изученных здесь растворителей в отличие от воды незначительно, что свидетельствует об отсутствии существенных различий в структуре неводного растворителя при различных температурах. [c.64]

Во втором подходе учитывают преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель связан он с представлениями о кинетической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя [217]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме или (по Самойлову [217]) изменением под действием ионов потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона эти изменения составляют — 1 ккал/моль. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя. [c.111]

Рассмотрим, как сказывается сольватация на движении ионов. Этот эффект может быть оценен из данных по числам переноса, либо на основе определения размера сольватированного иона. Число молекул растворителя, совершающих вместе с ионом движение под действием электрического поля, предложено называть трансляционным числом сольватации [А. М. Сухотин, А. Ф. К а 3 а н к и н а, 1970]. [c.185]

Для решения вопроса о структуре растворителей важны введенные Г. А. Крестовым характеристики ограничения трансляционных и вращательных движений ионов в растворе по сравнению с движением в газе. Оказалось, что в водных растворах ограничение движений ионов больше, чем в метанольных и этанольных. Это, несомненно, свидетельствует о большой взаимной упорядоченности расположения молекул в воде сравнительно с расположением молекул в метаноле и этаноле. При этом особенно существенно образование в воде пространственной сетки водородных связей (каркаса структуры). [c.205]

Величина Те. в случае релакса1(ии в чистой жидкости отличается от величины Тс в парамагнитном растворе. В первом случае важны движения отдельных молекул, воды например ва втором — движение только тех молекул, которые находятся в первой координационной сфере. В этом втором случае не столько важны трансляционные движения молекул растворителя, сколько общее движение их вместе с комплексом — вращение Тг — в в комплексе — вибрации Тв. Возможно ли определение Тс Ответ следует из рассмотрения уравнений (13). Эту величину (при других известных) возможно определить, как это сделали Морган и Нолл [48], если знать зависимость (или от Н , (иди ( ). В парамагнитных растворах величина т , согласно [c.215]

Из анализа хода кривых растворимости на рис. 1, 2 можно отметить, что с увеличением концентрации TSMeP и температуры растворимость кислорода уменьшается. Уменьщение растворимости с повыщением содержания электролита можно объяснить его высаливающим действием. Уменьщение растворимости газа с ростом температуры при всех концентрациях электролита можно связать с усилением трансляционного движения молекул растворителя. Данные по растворимости кислорода в водных растворах TSMeP при различных температурах [c.126]

Отрицательный знак может быть связан с действием трех факторов ограничением трансляционного движения атомов газа при переходе из газовой фазы в более плотную среду растворителя [14], ван-дер-ваальсовским взаимодействием между атомами газа и молекулами воды и ограничением трансляционного движения молекул воды за счет упрочнения ее структуры и увеличения числа водородных связей. Учитывая, что взаимодействия атом газа-молекула воды и атом газа-молекула неэлектролита (например, спирта) не могут сильно различаться по энергии [63] и что механизмы внедрения атома газа в полость в воде и жидком неэлектролите также почти одинаковы, первые два вклада можно оценить из сопоставления ДЯрс и Д5рс благородных газов в воде и неэлектролитах. Сравнение указанных термодинамических характеристик показывает, что при переходе от неводных растворителей к воде Д5рс увеличивается по абсолютной величине более чем в 2 раза, а ДЯрс - в 4-5 раз. [c.127]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Нернст предложил для определения истинных чисел переноса измерять величину одним из описанных выше методов, а затем повторить измерение, добавив к исследуемому раствору какой-либо индифферентный раствор неэлектролита, например сахар. Предполагалось, что концентрация сахара в приэлектродных слоях будет неодинаковой вследствие изменения содержания воды. Подобные расчеты основывались только на представлениях о связывании ионами молекул воды вследствие перманентной гидратации. Однако в настоящее время имеется достаточно ооноваиий полагать, что 1лидратацию иоиов в растворе нельзя объяснить простым связыванием ионами того или иного числа молекул воды раствора. Этот результат весьма сложного действия ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Размеры ионов в общем случае отличаются от размеров молекул растворителя, поэтому трансляционное движение молекул воды вблизи ионов происходит с другой частотой, чем в чистой воде. В таком случае средняя плотность расположения молекул воды вокруг ионов становится отличной от плотности расположения молекул воды в воде. Как предполагают, им внно по этой Причине ряд ионов . апособен уменьшить подвижность ближайших к ним молекул растворителя, в то время как около других ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Описанное явление получило название отрицательной гидратации . Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К+, НЬ+ и Сз+. [c.38]

С. X. Факирова и Н. Ф. Бакеева [23]. В расплавах полиэтилена и других полимеров также обнаружены различно ориентированные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный порядок и ближний порядок в расположении центров [[24]. Берри рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера, при этом с увеличением концентрации раствора увеличиваются размеры надмолекулярных структур, [25]. При смешении жидкостей друг с другом структура каждой из них меняется, что доказано методами рентгенографии и ИК-спектроскопии для водно-спиртовых растворов, а также для наиболее упорядоченной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться при введении различных ионов, при этом изменяются трансляционное движение молекул воды и время релаксации ([1]. При растворении полимеров также должна меняться структура обоих компонентов. Под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и полимера, а также конформацию последних [26]. Это проявляется в уменьшении парциальной энтропии растворителя и сжимаемости ориентированных сольватных слоев [27, 28], в знаке двойного лучепреломления [29] в изменении диэлектрических свойств растворов [30]. [c.224]

Такнм образом, понятие сольватации, данное О. Я. Самойловььм, следует расширить, включив в него п те изменения, которые вызывают ионы не только в трансляционном двпженпп молекул растворителя, по и в его вращательном движении. [c.156]

Существенное влияние на степень ограничения трансляционного движения атомов благородных газов при растворении оказывает природа и строение молекул неводного растворителя (рис. 1), Из рис. 1 следует, что влияние замены одних функциональных групп на другие различно. Замещение водорода метильной группой вызывает, как правило, повышение х. Так, в рядах нормальных первичных спиртов (метиловый—октиловый), алифатичеких кетонов (ацетон—дипропилкетон), альдегидов предельного ряда (уксусная — масляная), ароматических углеводородов (этилбензол — метилизопропилбензол) с увеличением числа СНз-групп значения х увеличиваются. Для ароматических аминов (анилин — диэтиланилин), циклогексана и его производных, а также предельных углеводородов характерно уменьшение х с ростом числа углеводородных атомов. Замещение в бензоле водорода галоидом, амино- и нитро- или альдегидогруппами, а также замещение в циклогексане радикала метилена карбонильной группой и водорода в парафинах гидроокислом способствует повышению х. Рассматривая некоторые изомерные, нормальные и разветвленные молекулы растворителей, можно заметить, что повышение геометрической симметрии молекул и их ветвления уменьшает значение х. В целом, анализируя значения степени ограничения трансляционного движения молекул Не, Ме, Аг, Кг, Хе и Кп во всех рассмотренных растворителях, можно составить следующий ряд по степени увеличения х в порядке увеличения компактности их структуры предельные углеводороды <первичные спирты < алифатические кетоны < альдегиды предельного ряда < [c.67]

Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь на энергии активации трансляционного движения Ыц. Оно характеризуется величиной Alla, Т. е. изменением энергии активации в результате появле-. ния в растворителе ионов электролита. Величина Ама зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В. первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы К+, Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окр-ужающих из молекул воды. Иокы с положительной гидратацией, например Ве + и Mg +, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. . [c.83]

Теперь нам необходимо выбрать подходящую модель, чтобы описать состояние молекул в растворе. Моффит и Московиц рассматривают раствор оптически активных молекул в инертном растворителе как псевдокристаллическую среду, состоящую из совокупности ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу оптически активного вещества. В этой молекуле могут происходить электронные переходы, колебания ядер, а также молекула может перемещаться и вращаться как целое. Трансляционные и вращательные движения молекулы авторы называют либрациями. Таким образом, данное состояние молекулы можно охарактеризовать тремя числами. Первое число описывает электронное состояние молекулы (символом N обозначим основное состояние, символом К — возбужденное) второе число связано с колебательным состоянием (п, когда молекула находится в У-состоянии, к — для /(-состояния) третье число характеризует либрационное состояние молекулы (х, когда молекула находится в Л п-состоянии, у — для /( -состояния). Предположим, что нам известны функции Ч д х и системы, не подверженной действию светового излучения. Далее, как описано выще, мы находим волновые функции системы, возмущен- [c.266]

От Вг к ]- увеличивается радиус ионов, усиливается трансляционное движение ближайших к ионам молекул растворителя, т. е. у иодид-иона в большей степени проявляется отрицательная сольватация [4]. Эти обстоятельства, казалось бы, должны привести к уменьшению плотности изомоляльных растворов электролитов в растворителях одинакового состава при одной и той же температуре при перехо-от КВг к К1. Одиако, как видно из таблиц 1—4 и [1,2], наблюдается совершенно противоположная картина. Отсюда можно сделать вывод, что в рассматриваемых растворах электролитов одновременно проте- [c.79]

Самойлов [216, 217] также разделяет сольватацию на две составляющие, но использует для каждой из них термины ближняя и дальняя . Первая характеризует взаимодействие ионов с ближайшими молекулами растворителя, вторая же — взаимодействие ионов с молекулами растворителя, не входящими в ближайшее окружение. Б общем случае сольватация ионов рассматривается Самойловым не как связывание того или иного числа молекул растворителя, а кай действие ионов на трансляционные движения, прежде всего, ближайших к ним молекул растворителя (воды) раствора. Он считает так же, что ближняя гидратация может быть как положительчой, так и отрицательной. [c.109]

С увеличением радиуса молекул благородных газов и с иовытеии-ем роста их атомной м ссы в ряду Пе — Хе величины А5°рас.тп, А5л, 5%-р увеличиваются. При переходе от гексана к попану величина х уменьшается. Уменьшение х в ряду Не — Хе как и ранее связано с тем, что в случае растворения меньших по размерам атомов гелия воздействие собственной структуры растворителя на трансляционное движение более значительно, чем в случае растворения больших по размерам атомов неона и аргона. [c.78]

Анализ показывает, что при переходе от гелия к ксенону все энтропийные характеристики возрастают. Величина AZ pa Ti. н ei o энтропийная составляющая в ряду гелий, неон, apiOH резко у.меньшастся. Из.менение термодинамических характеристик раснюрения в ряду гелий— ксенон можно связать с изменением стенени ограничения трансляционного движения благородно о i-аза при переходе из газообразного состояния в раствор х. При переходе от пеона к аргону значения х уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в молекуле растворителя с повышением температуры. Об ьяс няется это тем, что новы- [c.79]

По современным представлениям перенос тепла в жидкостях осуществляется за счет продольных гиперакустичеоких колебаний (дебаев-ских волн, фононов) и трансляционного движения частиц. Такая же точка зрения принята и для растворов электролитов, весь имеющийся материал по которым свидетельствует о тесной связи их теплопроводности с природой ионов растворенного вещества [1—5]. Последнее, по-видимому, объясняется тем, что от типа ионов зависит взаимодейст-вце между ионами и молекулами растворителя, а также структура растворов, т. е. факторы, определяющие коллективное тепловое движение в жидкой системе. [c.20]

Величина Л учитывает суммарное изменение теплопроводности за. счет участия в переносе тепла ионов электролита, возникновения в растворе ион-ионных и ио н-дипольных взаимодействий, изменения сил взаимодействия между молекулами растворителя и их трансляционного движения и т. д. Так как структура растворов и специфические силы взаимодействия между образующими их частицами, т. е. факторы, определяющие коллективное тепловое движение в жидких системах, меняются с концентрацией и температурой, то представляло интерес иолучить и проанализировать соответствующие зависимости для величин Л. Настоящая работа посвящена изучению концентрационных зависимостей эффекта выравнивания водных растворов. Такой выбор объясняется тем, что концентрационные зависимости коэффициентов теплопроводности К растворов электролитов изучены в большей степени, чем температурные, а в работах, опубликованных к настоящему времени, в качестве растворителя использовалась преимущественно вода. В литературе имеются данные по тепло1проводности более 60 водных растворов электролитов, что дает возможность делать уже некоторые обобщения относительно влияния растворенных веществ. [c.21]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]