Лиганды спектры поглощения

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Какие изменения должны произойти в спектре поглощения октаэдрических комплексов V(III) при замене лигандов HjO на NHj и затем на N " [c.405]

Разница в энергиях уровней и г, называемая энергией расщепления, обозначается греческой буквой Д (дельта) ее можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение Д зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение Д. [c.358]

Энергия расщепления Д зависит от природы лигандов- и их расположения. Она может быть определена по спектру поглощения комплексных соединений, содержащего полосу, частота которой отвечает переходу между -подуровнями и соответствует энергии расщепления Д. Исследование спектров поглощения [c.43]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

В заключение нам хотелось бы упомянуть о том, что если можно вычислить величины Вд из спектров поглощения для симметричных комплексов с различными лигандами, то можно эти лиганды расположить в ряд, который бы был характеристикой силы [c.297]

На основании изучения большого экспериментального -материала по электронным спектрам поглощения комплексов и оценочных расчетов удалось сформулировать ряд правил о зависимости величины lOD от типа центрального иона и лиганда. Наиболее важное из них правило спектрохимического ряда. [c.178]

ИК-спектры поглощения неорганических солей и комплексных соединений с неорганическими лигандами обычно проще спектров органических соединений (содержат меньшее число полос), поэтому неорганические и координационные соединения значительно легче идентифицируются методами ИК-спектроскопии, чем органические. [c.539]

Сопряженная система антрахинона обусловливает интенсивное поглощение в видимой области спектра Комплексоны этого класса являются кислотно-основными индикаторами с двумя переходами окраски. Взаимодействие с катионами сопровождается значительными изменениями в спектре поглощения лиганда. [c.293]

Меньше всего эти взаимодействия проявляются при растворении порфиринов-лигандов в системах бензол-имидазол и четыреххлористый углерод-имидазол (табл. 6.2.1, 6.2.3). Здесь энтальпии переноса из смешанного в индивидуальный растворитель имеют слабо экзо-термичные, близкие к нулевым, значения. Изменений в электронных спектрах поглощения в этом случае также практически не наблюдается (табл. 6.2.4). [c.320]

А (по сравнению с 2,14 А — длиной связи Ре—60 в октаэдре) и не содержит других лигандов на расстоянии, более близком чем 3,98 А. ИК- и видимые спектры поглощения обсуждены исходя из высокоспиновой конфигурации Ре + [5]. [c.356]

Ряд фактов действительно свидетельствует о конформационных превращениях ферментов при их взаимодействиях с субстратами. В присутствии субстратов некоторые ферменты становятся более жесткими, другие, напротив, более лабильными — легче денатурируются при нагревании. Субстраты индуцируют диссоциацию глутаматдегидрогеназы и гексокиназы на субъединицы. Под действием субстрата изменяется реакционная способность аминокислотных остатков фермента. Спектр поглощения химотрипсина меняется при его взаимодействии с субстратом и эти изменения могут быть интерпретированы как вызванные изменением конформации. Изменения конформаций проявляются и в спектрах люминесценции как ароматических аминокислотных остатков, так и сорбированных на белке красителей. Методами спектрополяриметрии установлены изменения а-спирально-сти,. возникающие при взаимодействиях ферментов с субстратами, коферментами и другими лигандами. Сведения о конформационных изменениях в ФСК дают также спектры ЭПР ферментов, содержащих парамагнитные метки, спектры ЯМР и т. д. [c.190]

Природа лигандов. Спектры поглощения комплексов [СгЬб], показанные на рис. ГО.14, иллюстрируют влияние при- [c.263]

Определите с помощью диаграмм Танабе — Сугано (приложение IV), сколько линий должно быть в спектре поглощения октаэдрического комплекса Сг Ч, если для лиганда Dq/B = 1 Пометьте эти переходы и выпишите их в порядке увеличения длины волны. [c.125]

Последнее предположение проверено авторами данной книги, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализйтора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-ал-лильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации Pd l2 0,3% (мольн.) сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. л-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200—570 нм [70], а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и применяемого растворителя. [c.125]

Дайте объяснение изменению окраски при подкислении водного раствора o lj соляной кислотой. Для объяснения проведите рассмотрение спектров поглощения. Используя спектрохимический ряд как характеристику силы поля лигандов, объясните изменение окраски, происходящее при добавлении избытка раствора аммиака к раствору 1N1SO4. [c.642]

В качестве критерия связи М—М при наличии мостиковых лигандов использовали уменьшение расстояний М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла, изменения в спектрах поглощения (т. е. появление нетипичных окрасок соединения) и спаривание спинов, приводящее к Рис. 3 13 Строение ком- диамагнитности комплекса. Так, ионы плексиых анионов [ У2С1д] И [Сг2С19] , имеющие структу- [c.140]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов полосы поглощения в ИК-спектре могут расщепляться. Однако у гранс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепление полос не происходит, что позволяет отличить их от цис-изомеров. Так, в области 1100 см транс-изомер [СоЕп2(5СЫ)2]5СЫ имеет одну полосу (1126 см ), а цис-то- [c.161]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Эта последовательность лигандов по создаваемому ими кристаллическому полю называется спектротмическим рядом, так как он получен из данных спектров поглощения комплексов. [c.117]

Продемонстрирована применимость моде ш юкализованны>с молекулярных орбиталей для совместной интерпретации природы низших спин-разрешенных оптических переходов (<1-7Г )-типа, наблюдаемых в электронных спектрах поглощения, и характера электрохимических процессов - лиганд-центрированного восстановления и ме-тал-центрированного окисления комплексов. Показано, что как в моноядерных, так и биядерных системах оптические и электрохимические свойства определяются природой М(С Ы) -металлокомплексных фрагментов в их составе. При объединении M( N) - и М (С Ы) -фрагментов в биядерные [М(С Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] системы они сохраняют свои оптические свойства и электрохимические свойства и выступают в качестве в значительной степени изолированных хромофорных и электроактивных сфуктурных единиц. [c.62]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Для спектра поглощения кофермента витамина В г характерен ярко выраженный максимум при 260 нм и плечо при 375 нм Хиакс 260, 315, 340, 375, 522 нм [204]. Спектры аналогов кофермента различаются лишь максимумами в длинноволновой части в зависимости от наличия других лигандов. [c.607]

Ценная информация об ЭКВ в НЬ получена с помощью магнитной поляриметрии ( 5.8) и эффекта Мёссбауэра ( 5.3). Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД) чрезвычайно чувствительны к особенностям строения НЬ и МЬ, которые практически неразличимы по спектрам поглощения. На рис. 6.22 показаны кривые ДМВ для МЬ и его комплексов с лигандами. Это — электронные эффекты. Их [c.213]

Изучение металлоферментов важно для дальнейшего проникновения в физику ферментативного катализа. Область белка, взаимодействующая с ионом металла в активном центре, представляет собой полидентатный лиганд, образуя несколько координационных связей с металлом. Это справедливо для кофакторов — ионов металлов, но не для простетической группы гема в НЬ и МЬ, в которой такая связь одна. Благодаря мягкости -электронной оболочки, ее большей деформируемости, чем з- и р-обо-лочки, она приобретает напряженное, энтатическое состояние в активном центре (Уильямс и Валли). Это проявляется в от личии электронных свойств переходных металлов в ферментах от этих свойств в модельных низкомолекулярных соединениях. Разнятся спектры ЭПР, спектры поглощения и т. д. [c.218]

Мы ВИДИМ, ЧТО феррогем может быть в высокоспиновом (НЬ) и низкоспиновом (НЬОв, НЬ(С0)4) состояниях. Связывание Лиганда ярко проявляется в спектре поглощения в видимой области (рис. 7.1). В табл. 7.2 приведены соответствующие данные. [c.423]

На рис. 7.16 приведены спектры поглощения и кривые ) АДМВ метмиоглобина, содержащего Ре +. Сильно перекрывающиеся полосы поглощения 5000, 5400, 5800 и 6300 А хорошо разрешены в АДМВ. Полосы 5400, 5800 А, по-видимому, отвечают яя -переходам в порфириновом кольце, 5000 и 6300 А — переходам с переносом заряда. При добавлении сильного лиганда, например азида. Ре переходит в низкоспиновое состояние, что выражается в усилении р- и особенно а-полос поглощения и в увеличении ДМВ. Аналогичные изменения наблюдаются при переходе к гидроксимиоглобину при увеличении pH среды. Этот [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология