Изомеризация хлорофилла

Особое место так называемых ароматических тетрапиррольных соединений - порфиринов (НгП) и их аналогов - среди огромного количества биологически активных веществ обеспечивается их участием в фундаментальных процессах жизнедеятельности, таких как фотосинтез (хлорофиллы и бактериохлорофиллы), перенос молекулярного кислорода (гемы), реакции изомеризации и перенос метильных групп (корриноиды), восстановление сульфита и нитрита (сирогем), образование метана у бактерий (фактор р4зо) и ряд других, а также их биосинтезом и широким распространением в природе. Тетрапирролы с открытой цепью (билины и фикобилины) являются продуктами распада гема в животных организмах. [c.326]

Хлорофиллы представляют собой сложные эфиры они растворимы в большинстве органических растворителей. Из тканей, в которых они содержатся, их можно экстрагировать полярными органическими растворителями, в частности ацетоном и спиртами. Хлорофиллы не стабильны и легко разрушаются при действии света, Ог, тепла, кислот и щелочей. В растворе, даже при комнатной температуре, хлорофиллы а к Ь подвергаются изомеризации до близких по структуре хлорофиллов а и Ь, которые, вероятно, являются эпимерами (по СООМе в кольце Е) собственно хлорофиллов. В присутствии кислот [c.161]

Какой процесс (или процессы) укорачивает естественное время жизни возбужденного состояния А молекул растворенного хлорофилла и делает невозможным 100-процентный выход флуоресценции Если отдельная молекула в вакууме поглощает квант света, вероятность флуоресценции составляет Ю0%> так как флуоресценция является единственным путем, посредством которого молекула может освободиться от избытка энергии. Временное распределение этой энергии по внутренним степеням свободы или даже ее превращение в химическую энергию, путем изомеризации или диссоциации, может замедлить испускание флуоресценции, но не может предотвратить его. Рано или поздно первоначальное строение или конфигурация молекулы должны восстановиться, избыток энергии будет опять превращен в первоначальную форму электронного возбуждения и испускание флуоресценции произойдет. [c.163]

Фотохимические реакции с посторонними молекулами могут конкурировать с флуоресценцией, если только они происходят прямо, т. е. посредством встреч электронно возбужденных молекул с тушителем. Если же реакциям этого рода предшествуют мономолекулярные процессы, например изомеризация или диссоциация возбужденной молекулы, то их влияние на флуоресценцию может стать совершенно незначительным, так как молекулы, участвующие в фотохимической реакции, уже не смогут дать флуоресценции (с№. т. I, схема на стр. 488). В дальнейшем мы еще вернемся к этому вопросу, чтобы объяснить, почему некоторые соединения, аутоксидация которых сенсибилизируется хлорофиллом, не вызывают тушения флуоресценции (см. стр. 199). [c.166]

Изомеризация хлорофилла d упоминалась в т. I (см. гл. XVI). Она имеет место в метанольном растворе при стоянии в темноте, в присутствии или в отсутствие воздуха и приводит к появлению трех новых пигментов, которые, повидимому, могут превращаться друг в друга. Эти продукты названы хлорофиллом d, изохлорофиллами d и d. Спектры компонентов d ж d очень похожи, что также можно сказать и в отношении изомеров изо-d и изо-d. Спектры последних почти идентичны спектрам хлорофиллов а и а (фиг. 6, Д), но максимумы хлорофиллов изо-d и изо-d смещены на 5 к синей области (см. фиг. 6, Е). Красная полоса хлорофилла d (и d ) сдвинута почти на 37 м< в сторону длинных волн по сравнению с хлорофиллами а и а (фиг. 6, Е). [c.23]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Определение каротина в растительных itKaHHX слагается из тадии выделения путем экстрагирования, фазового распределения или хроматографической абсорбции и затем из колориметрического или спектрофотометрического измерения в элюате или фильтрате Весьма важно не допустить изомеризации на стадии выделения или экстрагирования, В последнее время наблюдает-ея стремление избежать применения методов, основанных на фазовом разделении, так как они не всегда дают количественный выход витамина и не специфичны для биологически активных каротинов. Удаление хлорофилла из растительного материала достигается с помощью самых разнообразных адсорбентов, вклю--чая гидрат окиси бария, карбонат кальция, кальцинированную соду, гашеную известь, дикальцийфосфат и обезжиренную костяную муку. [c.165]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Так как Рф повидимому, не зависит от природы активатора, то Ливингстон допускает, что основной эффект ассоциации — это изомеризация (или, скорее, таутомернзация) хлорофилла, например превращение кето-формы в эноль11ую. Если, как предполагает Ливингстон, мы имеем здесь дело с тем самым превращением, которое обсуждалось в т. I (стр. 464), то алломеризованный хлорофилл не должен его испытывать и поэтому должен сохранять свою флуоресценцию [c.180]

С другой стороны, при работе с металлосодержащими производными тетрапиррола необходимо избегать условий, благоприятствующих деметаллированию этих комплексов. Большинство металлопорфирииов с трудом подвергается деметаллированию, однако это правило имеет и некоторые исключения. Например, магнийсодержащие порфирины теряют ион металла в присутствии даже следовых количеств соляной кислоты, которые содержатся в хлороформе, а также под воздействием сульфата магния, иногда используемого в качестве осушителя. Легкость деметаллирования магнийсодержащих хлорофиллов и бактериохлорофиллов с образованием соответствующих феофи-тинов создает одну из основных проблем, с которой приходится сталкиваться в ходе выделения и хроматографического разделения пигментов фотосинтезирующих клеток. К тому же, будучи ди- и тетрагидропорфиринами, эти соединения весьма склонны к окислению до порфиринов, изомеризации и ряду других превращений с образованием модифицированных хлорофиллов. В сущности, именно чрезвычайная чувствительность производных тетрапиррола к внешним воздействиям и заставила разработать описанные ниже очень мягкие методы выделения и хроматографирования этих соединений. [c.204]

Бактериородопсиновый фотосинтез макроэргов у га-лофильных бактерий принципиально отличается от фотосинтеза у других растительных и микробных организмов по месту локализации аппарата и его устройству (плазматические мембраны вместо мембран хлоропластов), природе светопоглои ающих хромофоров (бактериородопсин вместо хлорофилла), первичной фотохимической реакции (изомеризация ретиналя вместо окислительновосстановительных превращений пигмента), темновой утилизации световой энергии (транспорт протона вместо транспорта электронов) и эффективности трансформации световой энергии в химическую. [c.119]

Первичные фотохимические реакции многообразны и охватывают почти все превращения, рассмотренные в гл. П. На стадии образования первичных фотопродуктов возникает одна из трех ситуаций либо хромофор претерпевает чисто внутримолекулярные химические перестройки, а соседние молекулы остаются химически неизменными (например, цкс-гранс-изомеризация 1-цис- и М-цис-ретиналя в родопсине и бактериородопсине соответственно) либо после быстрых и обратимых превращений хромофор не изменяется, а химические перестройки испытывает другая близлежащая молекула (такая фотоката-литическая функция хромофора свойственна хлорофиллу при фотосинтезе и красителю при фотодинамическом эффекте) либо изменяются одновременно и хромофор [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология