Бензол Переход между структурами Кекуле

Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизирована по сравнению с молекулой гипотетического циклогекса-триена, следовало бы называть энергией стабилизации, однако ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация бензола действительно обусловлена делокализацией его шести л-электронов, еще не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако он совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс обычно ассоциируется с быстрыми переходами (осцилляциями) между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле, которые на самом деле не существуют ср. разд. 1.3.7). [c.27]

Азулен можно изобразить двумя предельными структурами, аналогичными структурам Кекуле бензола (I). Мол екула имеет десять п-электронов (по одному у каждого атома углерода), неравномерно распределенных между обоими кольцами. Вследствие стремления каждого кольца приобрести секстет электронов (см. строение нафталина), один электрон переходит от семичленного цикла к пятичленному. Таким образом, распределение электронов частично соответствует формуле II это подтверждается тем фактом, что азулен обладает дипольным моментом (впрочем, не очень большим 1,0 D) [c.322]

Очевидно, теоретический расчет в этом случае значительно более сложен, чем для бензола. Трудности возрастают при переходе к более высоко конденсированным системам. Для теоретического расчета состояния связи в этих ароматических системах существенно знание веса отдельных формально возможных структур. Уже при обсуждении состояния связей в бензоле мы видели, что в основном состоянии отношение двух наиболее важных форм — двух формул Кекуле и трех формул Дьюара — равно 1 0,19, т. е. для каждой из формул Кекуле 39%, для каждой формулы Дьюара 7%. Шесть связей бензола равноценны и имеют длину, среднюю между длинами простой связи С—С и двойной связи С=С. Таким образом, тип таких связей можно с известной осторожностью выражать при помощи процента двоесвязности в них. Для этого необходимо знать, ,вес всех структур (выраженный в процентах), в которых данная связь имеет характер двойной связи. Если, например, рассмотреть связь —Сг в бензоле, то в одной из двух формул Кекуле и в одной из трех формул Дьюара она двойная [c.449]

Электронное состояние реальной молекулы, изображаемое Фо, обладает наименьшей энергией и, следовательно, более устойчиво, чем электронное состояние, изображаемое любой из функций ф предельных структур. Разность между энергией одной из предельных структур (например, структуры бензола Кекуле) и энергией реальной молекулы, вычисленной из Фо, называется энергией резонанса. Она является мерой большей устойчивости реальной молекулы по сравнению с гипотетической молекулой, в которой распределение электронов было бы таким же, как в рассмотренной предельной структуре. Распределение электронов в реальной молекуле является наиболее устойчивым из всех возможных или воображаемых электронных распределений. Оно не соответствует какой-либо из предельных структур, изображаемых формулами классической структурной теории. Энергия резонанса представляет собой энергию, которая выделялась бы в случае, если гипотетическая молекула, соответствующая одной из предельных структур, переходила бы в реальную молекулу. [c.79]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Интересно, что при подавлении резонанса в бифенилах уменьшение интенсивности спектров поглощения выражено более отчетливо, чем изменение в длине волны максимума поглощения. Действительно, во всех этих веществах положение максимума смещается ало. Возможное объяснение этого на первый взгляд аномального положения сводится к следующему Первая полоса поглощения бифенила с высокой интенсивностью обусловлена, вероятно, переходом в возбужденное состояние, возникающее, если не полностью, то, главным образом, в результате резонанса между ионными структурами типа II с другой стороны, первая полоса поглощения бензола, которая отличается низкой интенсивностью, почти определенно обусловлена переходом в возбужденное состояние, возникающее, главным образом, вследствие резонанса между структурами Кекуле. Поэтому два рассматриваемых возбужденных состояния не вполне аналогичны друг другу и тот факт, что поглощение происходит примерно при одних и тех же длинах волн, является чисто случайны.м. В йеплоских бифенилах возбужденное состояние, основанное на Структуре П, относительно менее стабильно, чем в само.м бифениле, и соответствующее поглощение, как и следовало ожидать, смещено к более коротким волнам. Однако, поскольку в таких соединениях бензольные кольца фактически не сопряжены друг с другом, они характеризуются своим обычным поглощением, которое, как и в бензоле, наблюдается примерно при тех же длинах волн, что и в бифениле, но с за.метно меньшей нятенсивностью. [c.234]

В первой структуре имеется двойная связь между атомами углерода, с которыми связаны метильные группы, а во второй — между таки у1и атомами находится одинарная связь. В течение столетия и в настоящее время химики-органики пе могут выделить два вещества (изомера), строение которых соответствовало бы этим формулам. Чтобы объяснить эту невозможность разделения, Кекуле предположил, что данная молекула не сохраняет одну структуру, а легко переходит из одной структуры в другую. Современная теория строения молекул утверждает, что эти две структуры не соответствуют отдельным формам орттго-ксилола и что пи одна пз структур сама но себе не отражает удовлетворительно строения молекулы в действительности структура молекулы орото-ксилола представляет собой гибрид этих двух структур, причем каждая связь между двумя атомами углерода в кольце обладает средним характером между одинарной и двойной связями. Несмотря па то что такая резонансная структура принята для бензола и родственных ему соединений, все же часто удобнее писать одну из структур Кекуле или только шестиугольник, изображающий молекулу бензола. [c.470]

Очевидно, что, если система была получена первоначально в одной из двух резонансных форм, она будет переходить все время из одной формы в другую и обратно с частотой 28/h. При этом мы можем предположить, что резонанс приведет к электронной таутомерии между двумя структурами, причем каждая структура будет иметь продолл<ительпость жизни h/46. Следует, однако, понять, что такая таутомерия была бы возможна, если бы молено было получить систему первоначально в какой-либо одной из этих форм, и что полученная такил образом система не находилась бы в собственном состоянии. За исключением некоаорых совершенно особых случаев (один из которых будет рассмотрен в следующем разделе), молекулы не могут быть получены в какой-либо одной резонансной форме. Поэтому совершенно неправильно полагать, что молекулы в их основных состояниях (или в каких-либо иных собственных состояниях) действительно таутомеризуются про обычный бензол нельзя, например, никоим образом говорить, что он таутомеризуется между двумя структурами Кекуле. [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология