Дьюара формула

Таким образом, эксперименты показали, что формула Кекуле не совершенна. Она лишь приблизительно отражает свойства бензола. Но из всех других предложенных формул, многие из которых имели поперечные связи или связи, направленные от граничных атомов углерода к центру (диагональная формула А. Клауса, призматическая Ладенбурга, хиноидная Дж. Дьюара, формула И. Тиле и т. д.), формула Кекуле оказалась самой близкой к действительности и пользование ею при исследованиях и практических синтезах ароматических соединений, имеющих важнейшее значение, способствовало быстрому развитию химической промышленности. [c.324]

Структуры Дьюара б, вносящие малый вклад в резонанс структур, лучше изображать как I, а не так, как ее изображал сам Дьюар (формула II) во избежание употребления одной формулы для обозначения разных соединений. [c.16]

Результат окажется еще более точным, если вместо двух валентных схем при расчете учитывать пять схем, прибавив к (1) и (2) следующие три (структурные формулы Дьюара) [c.94]

Другие способы изображения насыщенности четвертой валентности атомов углерода в бензоле были предложены Ладенбургом ( призматическая формула), Клаусом ( диагональная формула), Армстронгом и Байером ( центрическая формула) и Дьюаром [c.470]

Бензол является резонансной формой этих пяти канонических структур (другие можно не учитывать, гак как они могут быть получены комбинацией структур Кекуле и Дьюара). Это позволяет понять реакционную инертность бензола, которая так противоречит его формуле с двойными связями. Молекула является совершенно плоской [c.471]

Результат окажется еще бояее точным, если помимо этих двух валентных схем учитывать еще возможные три схемы (структурные формулы Дьюара) [c.101]

Центральное кольцо в антраценовой системе соединения 16 имеет структуру типа Дьюара, что возможно только благодаря тому, что заместители в положениях 9 и 10 препятствуют плоскому расположению системы [24]. Формула 16 отражает истинную структуру молекулы такая структура не участвует в резонансе с формами, подобными 17, хотя в сам антрацен вносят вклад оба типа структур и структуры Дьюара и структуры типа 17. Это является следствием приведенного в разд. 2.4 правила 2 для того чтобы структуры, подобные 17, вносили вклад в резонансный гибрид 16, ядра должны занимать одинаковое положение в обеих формах. [c.60]

Параметры Рцг и методе Дьюара определяются по уравнению (9.11), в котором константа подобрана так, чтобы лучше воспроизвести данные по теплотам образования модельных соединений. Двухэлектронные кулоновские интегралы вычисляются по формуле Оно (9.5). [c.276]

Из рентгеноструктурного анализа кристаллических гексаалкильных производных бензола следует, что все шесть атомов углерода цикла лежат в одной плоскости и присоединенные к ним алкильные группы находятся в той же плоскости. Эти данные также исключают формулу Ладенбурга. Межатомные расстояния, определенные рентгеноструктурными методами, не соответствуют формуле, имеющей пара-связь (формула Дьюара). Расстояние между атомами углерода в пара-положении значительно больше (2,80А), чем длина связи в каких-либо известных соединениях. Расстояние между атомами углерода в насыщенных углеводородах составляет 1,54А, нормальная длина олефиновой С = С-связи равна 1,ЗЗА. Так как связь необычной длины (2,80А) должна привести к ослаблению взаимодействия и, следовательно, к повышению активности системы, формула, включающая такую связь, несовместима со свойствами бензола. [c.125]

При обсуждении строения бензола ранее уже бьшо отмечено, что во второй половине XIX в. помимо формулы Кекуле для него бьшо предложено несколько других альтернативных структурных формул, важнейшими ш которых являются формулы Дьюара, Ладенбурга и Хюккеля [c.998]

Для структур, подобных бензолу, для которых, очевидно, неприемлема какая-либо одна из набора формул, Дьюар не ставит под сомнение важ- [c.321]

В 1945 г. Дьюар [М2, 113] предложил для С-кольца колхицина тропоноидное строение [3, 7, 12]. Хотя в предложенной Дьюаром формуле колхицина положение карбонильной и мето-ксильной групп в С-кольце отличалось от принятой в настоящее время формулы ХСП, однако все последующие исследования подтвердили правильность тропоноидного строения. [c.358]

На основании исследований структуры углей, проведенных различными методами, многие авторы пытались выразить свои представления о строении угольного вещества с помощью химических структурных формул. Первая попытка в этом направлении была сделана еще в 1881 г. Муком [10, с. 163], предложившим несколько гипотетических формул строения молекулы каменных углей . Исходя из данных элементного анализа, он вывел эмпирическую формулу С21Н12О (а). Дьюар [11, с. 24] предложил структурную модель, которая с позиции структурной теории не выдерживает критики, но представляет интерес, так как в ней подчеркивается, что органическая масса углей может иметь особую угольную структуру (б) [c.218]

Следуюн пе два примера могут иллюстрировать роль кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине про1нлого века острейшие дискуссии 1 ызывала структура бензола — соедииения, которому долгое время по удавалосьприписатьнепротиворечивую структурную формулу. В частности, Дьюаром была предложена гипотетическая (неверная) формула 2 в противовес истинной формуле Кекуле — общеизвестной структуре 3. Почти [c.47]

Способность обеих таутомерных форм (а и б) трополона легко пре-врапдаться друг в друга выражают с помощью ( .юрмулы д. При переходе протона от одного 0-атома к другому всс двойные связи в ядре смещаются когда этот переход совершается с большой скоростью, то происходит осцилляция тс-электронов, подобная наблюдаемой в бензольном ядре. Поэтому Дьюар предложил для трополона формулу е с полным резонансом. [c.916]

По данным калориметрических опытов графически определяют ДГсм (см. гл. 2) при смачивании порошка соответствующей жидкостью. Массу жидкости находят по разности масс колбы до и после выливания жидкости в сосуд Дьюара. По формуле (19.3) рассчитывают коэффициент гидрофильности порошка, по формуле 19.2 —удельную поверхность порошка. [c.179]

Очевидно, что Q> 4 S. т. е. в формуле (1.52) коэффициенты имеют лишь два значения. Правда, анергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) и (5), выше, чем структур (1а) и (1б) (так как в структурах Дьюара одна из я-саяэей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину V меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во анимание н уч, ограничи- [c.101]

Концентрирование воднометанольных растворов формальдегида и его свойства [49]. Несмотря на простое строение молекулы формальдегида, его модификации отличаются большим многообразием. Чистый мономерный формальдегид — газообразное при нормальных условиях вещество, конденсирующееся при — 19 °С и кристаллизующееся при —118 °С. Его состав отвечает формуле СНаО. Получают его в виде газообразного продукта возгонкой твердых полимеров с последующей осушкой паров. Мономерный формальдегид нестабилен, может в течение нескольких часов храниться в сосуде Дьюара в условиях, исключающих контакт с влагой, соприкосновение их приводит к полимеризации с большой скоростью. Высококонцентрированный газообразный формальдегид (ВГФА) интенсивно полимеризуется при соприкосновении с холодной поверхностью, но при 105—110 °С продукт вполне стабилен, может транспортироваться по трубопроводам под давлением 0,4—0,5 МПа. [c.201]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Бицикло[2.2.0]гексадиепы и призманы представляют собой валентные изомеры бензола [769]. Структура этих соединений, ио существу, не отличается от предложенной в XIX веке для бензола. Призманы соответствуют формуле Ланденбурга, а би-цикло[2.2.0]гексадиены — формуле Дьюара [770]. В т. 1, начало гл. 2, указывалось, что формулы Дьюара — это канонические формы (хотя и не вносящие большого вклада) бензола. И тем не менее они получены как индивидуальные соединения, в которых расположение ядер отличается от расположения ядер в бензоле [771]. [c.264]

Кроме формулы Кекуле для бензола было предложено несколько десятков разнообразных структур. Из них заслуживают упоминания формула Ладейбурга (призман), формула Хюккеля (бензвален) и диагональная формула Дьюара, поскольку сравнительно недавно были синтезированы соединения этого строения, оказавшиеся структурными изомерами бензола [c.14]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Алкалоид колхицин, содержащийся в осеннем крокусе (безвременнике), привлекал внимание многих исследователей своей биологической активностью. Он неоценим при лечении подагры и обладает интересным свойством задерживать деление растительных и животных клеток. Ранние фундаментальные исследования Виндауса (1911—1924) привели к установлению формулы этого вещества, которая содержала кольчатую систему частично восстановленного фенангрена. В 1945 г. Дьюар предположил, что одно из крайних колец колхицина представляет собой метиловый эфир трополона и что эта группировка включена в структуру, в которой частично насыщенное центральное кольцо В также является семичленным. [c.495]

Нетрудно применить подход Дьюара на основе первого порядка теории возмущений для определения энергии локализации, Промежуточный продукт Уэланда в электрофильном замещении можно рассматривать как отдельный атом углерода К (с,3 =1) и катион пентациеиила 5. Поэтому затрата энергии при локализации двух я-электронов на одном атоме дается формулой [c.320]

Можно проиллюстрировать рассматриваемый метод, рассчитав числа Дьюара для электрофильной атаки нафталина на основе процедуры определения коэффициентов несвязывающей орбитали, даваемой теорией Хюккеля [формула (9.61)]. Две несвязывающие орбитали показаны на рис. 14.8. Из условия нормировки следует, чтоа / / 1 для атаки в положение 1 [c.321]

Ладенбург предложил для бензола трехмерную формулу иризмана, Клаус -центрическую формулу, а Дьюар описал бензол как плоскнй бицикло [2.2.0]гексадиен-2,5 [c.950]

Центрическую формулу легко отвергнуть исходя из теории химической связи. Все эти альтернативные для бензола формулы были отвергнуты еще в конце XIX в. В дальнейшем мы еще вернемся к валентным изомерам бензола — бензолу Дьюара, приз-ману и бензвалену Хюккеля, поскольку все они были получены после 1963 г. и по свойствам резко отличаются от бензола. [c.330]

Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, бензол Дьюара , удалось получить ван Тамелену [1а]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем нормальный бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 3 протекает с вьщелением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- [c.70]

Вопрос о структуре пиридина представляет собой проблему, аналогичную проблеме строения бензола [9]. Хотя пиридин был выделен и анализирован еще в 1849 г. Андерсоном [10], установивщим для него эмпирическую формулу 5H5N, только в 1869 г. Кернер и Дьюар установили для него циклическую структуру и предложили формулу с чередующимися простыми и двойными связями I, подобную той, которую Кекуле пятью годами ранее предложил для бензола. Два года спустя Рейдель [12] предложил диагональную формулу II, а позднее Бамбергер [15] для пояснения структуры пиридина применил центрическую формулу III Армстронга [13] и Байера [14]. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология