Фиксация связей в ароматических кольцах

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

Разница в условиях активации этиленовых связей и связей в бензольном кольце указывает на то, что катализаторы гидрогенизации ароматических связей в кольце и изолированных этиленовых связей не могут быть тождественными. На катализаторах с кубической гранецентрированной и гексагональной структурой решетки вполне возможно расположение как бензольного кольца в трех ли шести точках, так и этиленовой связи в двух точках. На катализаторах с другой структурой решетки, например кубической объемно-центрированной, возможна фиксация эти-ле ювых соединений в двух точках, но невозможно расположение бензольного кольца в трех или шести точках. [c.203]

Раскрытая этиленовая или другая двойная связь может быть фиксирована на двух активных точках катализатора, расположенных на соответствующем расстоянии. Что же касается ароматических связей в бензольном кольце, то особенность структуры последнего обусловливает необходимость раскрытия при активации одновременно всех связей и соответственно одновременную фиксацию их на катализаторе. Для обеспечения этого катализатор должен иметь расположение активных центров, позволяющее фиксировать бензольное кольцо одновременно в шести или трех точках, т. е. иметь кубическую гранецентрированную или гексагональную структуру решетки. [c.203]

Гидрокрекинг ароматического кольца может протекать тоЛьКо после фиксаций ТОЧКИ разрыва в результате образования цикланового кольца, разрыв которого происходит по связи углерод — углерод. Невозможность непосредственного разрыва ароматического кольца полностью аналогична явлению, наблюдаемому для алкенов, которые для возможности последующего разрыва молекулярной цепи по месту двойной связи должны быть насыщены. Таким образом, для гидрокрекинга ароматических колец также требуется катализатор, способный насыщать ароматические углеводороды и вместе с тем обладающий крекирующей активностью. Надлежащим образом регулируя соотношение обеих этих функций катализатора, можно получать в качестве продуктов реакции циклановые или ароматетески- изо-алкановые углеводороды. При правильном выборе катализатора и услбвий реакции удается полностью контролировать вторичное расщепление первичных продуктов гидрокрекинга, т. е. алканов и алкилароматических или циклаповых углеводородов. [c.132]

Некоторые из этих реакций характеризуются заметной региоселективностью. Эта селективность может быть отнесена на счет степени фиксации связей в переходном состоянии, контролируемой тенденцией к сохранению резонансной стабилизации хелатного кольца, например (230) по сравнению с (231) или (в случае второго ароматического кольца) (232) по сравнению с (233). Фено-лятанионы могут отличаться по стабильности от исходных фенольных хроменов. Так, (234) изомеризуется [261] в присутствии основания в более кислотный фенол (235) [уравнение (203)]. [c.273]

Относительная фиксация связей в нафталине делает эти системы в значительной степени похожими. В системе (ХХХГ) сопряженные двойные связи конъюгированы с одним ароматическим кольцом, в системе (XXXII) —с двумя кольцами. В обоих случаях атомы водорода >присоединяются по концам сопряженной систе.мы двойных связей, и, возможно, это обусловлено одинаковыми причинами. Полинг (см. Общую литературу, а, с) подсчитал, в скольких стабильных ионных структурах типа (XXXIII) [c.25]

Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69]. При полной эквивалентности связей отношение констант орто-взанмодействпя ]ъс1 аъ должно быть, как в бензоле, равно , а отношение констант пара- и лега-взаимодействия /аа//ас < 1- При полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60), [c.27]

Трудность фиксации аренониевых ионов, имеющих у кольцевого 5р -гибридного атома углерода атом водорода и сильно электроотрицательный заместитель, связана с легкостью отщепления протона, переходящего далее к более основному центру. Значительно устойчивее должны быть ионы, соответствующие присоединению катиона нитрония и других гетероатомных электрофильных частиц к замещенному атому углерода ароматического кольца. Действительно, недавно двумя группами исследователей было показано, что из гексаметилбензола действием электрофильных агентов в сильных протонных кислотах при низких температурах может быть генерирован ряд 1-Х-1,2,3,4,5, б-гексаме-тилбензолониевых ионов (22). [c.17]

Необычный тип г -ареновой координации наблюдается в хорошо охарактеризованном я-дивинилфенилбис(железотрикарбо-нильном) комплексе (135) [402]. Каждая из винильных групп и две соседние с ней пары атомов углерода кольца связаны с железотрикарбонильным фрагментом, что приводит к искажению связей в ароматическом кольце. Выраженная тенденция фрагмента Ре(СО)з образовывать стабильные диеновые комплексы обусловливает фиксацию двух диеновых фрагментов, в каждом из которых одна двойная связь берется из гипотетической структуры Кекуле . [c.162]

Две центральные связи в дифениленеХ почти соответствуют длине ординарной связи (1,52 А). Структура Х1а, в которой эти связи обладают характером двойной связи, не может вносить значительного вклада в основное состояние вещества Структура Х1а не имеет секстета, что является еще одной причиной для ее отклонения. Химическая реакционная способность дифенилена, по-видимому, согласуется с фиксацией двойных связей, как в структуре XI. Однако это заключение не оправдано, если два секстета в боковых кольцах распределены но трем электронным уровням с одной лишь фиксированной двойной связью (см. стр. 95). Дополнительно следует отметить, что энергия делокализации (ароматическая) в дифе-нилене равна 22 ккал1моль. [c.129]

Не имеется других убедительных цреддоложений, помимо допущения о фиксации двойных связей, объясняющих запрет указанных выше реакций в ряду нафталиновых и антраценовых производных. Можно предположить, что только одна двойная связь (между гидроксильной и этильной группами) действительно фиксирована аналогично тому, как это имеет место в 9,10-положении фенантрена. Это не должно нарушать ароматический характер системы, и секстет может мигрировать между двумя кольцами. Однако определенно неверно утверждать, что та же самая тонкая структура применима к нафталину. [c.137]