Фиксация двойная

По значению порядка связей можно судить о степени фиксации двойной связи. Если я-электроны вполне равномерно распределены в молекуле, то двойные связи не фиксированы. Это имеет место, например, в молекуле бензола. Но если распределение неравномерное, то большее значение порядка связи укажет на место преимущественной фиксации двойной связи. Так, на приведенной ниже диаграмме хинона связи С==0 и С = С имеют порядки 1,80 и 1,89, тогда как порядок соседней связи С—С равен 1,31. Это указывает на относительно большую фиксацию двойных связей, так что классическая формула хинона довольно правильно передает распределение электронов [c.129]

Описанные выше способы химической "фиксации" двойной связи для определения ее положения с помощью масс-спектрометрии трудоемки, требуют значительных количеств образца и малопригодны при исследовании смесей олефинов. Более удобно для этой цели использовать метод реакционной хромато-масс-спектрометрии. В этом случае алкены подают в масс-спектрометр в токе дейтерия через реакционную колонку, содержащую катализатор дейтерирования. Регистрируемые масс-спектры об- [c.188]

Как и в случае нафталина, наличие конденсированного бензольного кольца вызывает фиксацию двойных связей, вследствие чего заместители, находящиеся в положении 1 в изохинолине [(34), обратить внимание на нумерацию], ведут себя подобно заместителям, находящимся в положении 2 пиридинового кольца. Заместители, находящиеся в положении 3 изохинолинового кольца, обладают реакционной способностью, промежуточной между реакционными способностями 2- и 3-замещенных пиридинов. [c.76]

Они позволяют выяснить степень фиксации двойных связей. Рис. 9.18 показывает, что в хиноне связи фиксированы в большей степени, чем в любой другой из молекул. [c.292]

Фиксации двойных связей можно ожидать при циклическом замещении, которое может индуцировать определенное распределение двойных связей. Это явление названо эффектом Миллса — Никсона Угол между связями в бензоле (120°) отклонен от тетраэдрического угла (109,5°). Если бы имела место полная фиксация связей в бензоле, как указано в формуле I, то угол а между ординарными связями должен бы составлять 109,5°, а угол 5 между ординарной и двойной связями — 125,25°. В свете этих рассуждений для гидриндена более предпочтительной будет структура II, а для [c.135]

Оба эти результата указывают на преобладание симметричной эрленмейеровской структуры. Озон является очень энергичным реагентом и атакует даже незамещенное кольцо. Полученные результаты не обладают таким весом для доказательства возможности фиксации двойной связи, как результаты реакции азосочетания, однако все же они имеют большое значение. [c.137]

Синтез хинолина из 5-нафтиламина по Скраупу также подтверждает фиксацию двойной связи в положении 1—2. Образующееся при нагревании этого амина с глицерином, серной кислотой и окислителем гетероциклическое кольцо замыкается в положение 1, по не 3. Необходимость наличия двойной связи для данной реакции не вполне доказана. Тем не менее тот факт, что при наличии алкила в положении 1 реакция не идет, а при наличии в этом положении атома брома последний вытесняется, вновь показывает существенное различие в реакционной способности положений 1 и 3. [c.19]

По сравнению с 2- или 4-метилпиримидином реакционная способность алкильных групп, находящихся в а- или -положении по отношению к двум атомам азота, повышается например, может происходить конденсация Кляйзена с диэтилоксалатом. Благодаря частичной фиксации двойных связей метильные группы хиназолинов, находящиеся в положении 4, более реакционноспособны, чем метильные группы, находящиеся в положении 2. Как и следовало ожидать, повышенную реакционную способность проявляют а- и 7-метильные группы ониевых солей (ср. стр. 80, 81) так, ион 1,2,3-триметилхиноксалиния (253) очень легко образует цианиновые красители [НСООЫа —(СНзСО)аО]. [c.139]

Две центральные связи в дифениленеХ почти соответствуют длине ординарной связи (1,52 А). Структура Х1а, в которой эти связи обладают характером двойной связи, не может вносить значительного вклада в основное состояние вещества Структура Х1а не имеет секстета, что является еще одной причиной для ее отклонения. Химическая реакционная способность дифенилена, по-видимому, согласуется с фиксацией двойных связей, как в структуре XI. Однако это заключение не оправдано, если два секстета в боковых кольцах распределены но трем электронным уровням с одной лишь фиксированной двойной связью (см. стр. 95). Дополнительно следует отметить, что энергия делокализации (ароматическая) в дифе-нилене равна 22 ккал1моль. [c.129]

Диоксинафталин (VIH) сочетается в положения 1 и 8 если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные таутомерные системы (IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа —СНОН—СНг— не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание р-нафтола в положение 1 и 2,7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. 5-Оксигидринден (X) легко сочетается с диазониевыми солями в положение 6 2 и только с трудом в положение 4. Азосочетание здесь является чувствительным местом для установления того, ординарной или двойной связью соединены углеродные атомы, один из которых содержит гидроксильную группу, и для установления предпочтительных положений ординарных и двойных связей в ароматических кольчатых системах [c.472]

Не имеется других убедительных цреддоложений, помимо допущения о фиксации двойных связей, объясняющих запрет указанных выше реакций в ряду нафталиновых и антраценовых производных. Можно предположить, что только одна двойная связь (между гидроксильной и этильной группами) действительно фиксирована аналогично тому, как это имеет место в 9,10-положении фенантрена. Это не должно нарушать ароматический характер системы, и секстет может мигрировать между двумя кольцами. Однако определенно неверно утверждать, что та же самая тонкая структура применима к нафталину. [c.137]

Примерно аналогичное положение имеет место в 5-гидроксигидриндене XXXVIII, где предполагается фиксация двойных связей в ароматической молекуле. Это вещество легко сочетается с диазосоединениями в положении 6, но лишь с трудом в положении 4. В первоначальном объяснении опытных данных предполагалось, что молекула удерживается более или менее жестко в структуре XXXIX, а структура XL [c.388]

Дибром-2-нафтиламин превращается в З-бром-2-нафтиламии с выходом 95%. Удаление брома из изомерных бромнитронаф-талинов происходит аналогичным образом . Озонолиз нафталина и 2,3-диметилнафталина также подтверждает фиксацию двойной связи в положении 1—2 . [c.20]

Сопоставление данных о сульфировании нафталина до моносульфокислоты и о природе ядра нафталина, в котором а-положения обычно более реакционноспособны (стр. 24—26), с тем, что известно о сульфировании бензола, дает возможность разобраться в причинах образования различных изомерных нафта-линдисульфокислот. При сульфировании бензолмоносульфокис-лоты в жестких условиях получается я-дисульфокислота, так как орто- и пара-положения (хиногенные положения) наиболее сильно дезактивированы имеющимся заместителем. В молекуле нафталина хиногенными по отношению к положению 1 являются положения 2, 4, 5 и 7 (см. Нафтохиноны , стр. 444), а по отношению к положению 2 — только положения 1, 6 и 8 (1,2- и 2,6-нафтохиноны сравнительно стойкие соединения) положение 3 ведет себя аномально вследствие фиксации двойных связей (см. стр. 17—18 сл.). Таким образом, по аналогии с бензолом, можно ожидать, что сульфогруппа в положении 2 будет дезактивировать положения 1, 6 и 8. Кроме того, необходимо учитывать правило Армстронга и Винна, исключающее возможность вступления второй сульфогруппы в пери- (1,8)-положение к первой, что, вероятно, объясняется пространст.вен-ными затруднениями. [c.145]

У веществ, включающих аминогруппы, преимущественная фиксация двойной связи на азоте аминогруппы приводит к образованию в окисленном состоянии группы =NXa, сопряженной с сильноос-новной группой =NX2.0H. Протолитическая реакция, приводящая к появлению основания ROH, может быть выражена уравнением [c.88]

Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69]. При полной эквивалентности связей отношение констант орто-взанмодействпя ]ъс1 аъ должно быть, как в бензоле, равно , а отношение констант пара- и лега-взаимодействия /аа//ас < 1- При полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60), [c.27]

Такой ход реакции можно объяснить лишь изомеризацией двойной связи, нроисходяще при условиях реакции Роелена (150—160°, 200 атп, кобальтовый катализатор) с последующей фиксацией двойной связи реакцией гидроформилирования. [c.699]

В связи с обсуждением этого явления ориентации следует упомянуть об эффекте Миллса—Никсона. Миллс и Никсон установили, что 5-оксигидринден (X) сочетается в положение 6, а не в положение 4 [как, например, 6-окситетралин (XI)]. Первоначальное объяснение фиксацией двойных связей в настоящее время не может считаться правильным. По новейшим квантово-механическим расчетам, эффект Миллса— Никсона [c.196]

При избытке диазосоставляющей в среде, кислотность ко горой колеблется от рН=5—8, резорцин, кроме того, сочетается в положение 2, а в сильнощелочной среде в положение 6. Причину этого явления Горэ и Венкатараман объяснили фиксацией двойных связей в бенз ольном кольце, получающейся в ХП1 в результате образования водородного мостика. [c.198]

Так как разрыв водородной связи, несомненно существующей в моноазокрасителе между КНг-группой и азо.группой, мало вероятен, то в последнем случае объяснение, данное Горэ и Венкатараманом для сочетания резорцина, едва ли можно считать приемлемым. Ввиду того, что молекулы резорцина и ж-фе-нилендиамина по своей реакционной способности очень похожи, а гипотезы, постулирующие а priori фиксацию двойных связей, рискованны, объяснение зависимости реакции азосочетания от pH среды, данное Горэ и Венкатараманом, вряд ли может считаться правильным. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология