Реакции замещения при ароматических атомах углерода

Алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при углеродном атоме. К этому замещению способны парафиновые углеводороды, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса) [c.237]

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом [c.86]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

До открытия ферроцена считалось, что связь углерод — металл неустойчива, но ферроцен — стойкое вещество, в нем атом железа связан не с одним атомом углерода, а со всеми десятью. Железо в ферроцене сохраняет многие свои свойства легко окисляется и восста навливается. А вот циклопентадиен потерял способность вступать в реакцию присоединения по двойным связям, зато появилась склонность к реакциям замещения водорода, характерным для ароматических соединений, и эта склонность выражена даже сильнее, чем у бензола. [c.30]

Исследование реакций замещения галогена в ароматическом ядре с помощью меченого углерода показало, что замещающая группа становится не только к атому углерода, с которым был связан галоген, но в равной степени и к соседнему атому [c.157]

Стадия 1 - наиболее медленная стадия всей реакции - присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через ст-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях 5д,Аг этот комплекс имеет отрицательный заряд. [c.644]

Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген в условиях свобод-но-радикальной реакции замещения (см. 2.1.9). Влияиие бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у а-атома углерода). [c.123]

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. [c.135]

Очень большая склонность к реакциям замещения атомов водорода другими заместителями при ярко выраженной ненасы-щенности углеродных атомов. Если мы рассмотрим формулу родоначальника этого ряда — углеводорода бензола СаНб, то увидим, что в бензоле на каждый атом углерода приходится один атом водорода и до их полного насыщения не хватает 6 атомов водорода, т. е. еще по одному на каждый атом углерода. Циклическая система с п атомами углерода является насыщенной при 2п атомах водорода (см. стр. 57). Тогда в общем виде формула ароматического углеводорода будет С Нг г-б- Если сравнить ее с [c.60]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Нуклеофильное замещение водорода в ароматической СН-связи обычно требует активации электроотрицательным заместителем. Реакцию облегчает присутствие окислителя. Реакция замещения идет через стадию образования промежуточного продукта присоединения основания к наиболее положительно заряженному атому углерода ароматического кольца. Такие промежуточные соединения нередко устойчивы. Их относительная устойчивость объясняется тем, чТо отщепление водорода в виде гидридного иона требует значительной энергии активации. [c.320]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Тогда возникает вопрос какая из этих стадий суммарной реакции будет медленной, а следовательно, скоростьлимитирующей Вряд ли это стадия 1 (первоначальное протонирование при кислотной дегидратации обычно протекает быстро) или стадия 4 (отщепление протона при ароматическом электрофильном замещении также, как правило, протекает быстро). На стадии 2 положительный заряд на реакционном центре (атом углерода, связанный с двумя замещенными Аг-группами) увеличивается, тогда как на стадии 3 положительный заряд на реакционном центре уменьшается. Как это соответствует зависимости, показанной на рис. 13.8 [c.424]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Ароматические углеводороды хотя и являются ненасыщенными, с точки зрения содержания числа атомов водорода на один атом углерода, тем не менее эта ненасыщенность реако отличается от не-насыщенности, например, олефинов. Ароматические углеводороды поэтому более склонны к реакциям замещения, чем присоединения. Подробности по этому вопросу относятся к органической химии и здесь не рассматриваются. [c.109]

Силильная группа направляет атаку таких электрофилов, как протон или бром, ио уже замещенному атому углерода. Эта группа является, таким образом, сильной со-направляющей группой. Влияние структуры на реакционную сяособность свидетельствует о том, что мЁханизм реакции сходен с ароматическим замещением, протекающим через сг-комплекс. [c.369]

Фогель и Рот [11] получили 1,6-метано [10] аннулен (13) — систему, в которой мостик, содержащий один атом углерода, заменял два атома водорода в аннулене. Это соединение является диатропным и способно к реакциям замещения. Бекельхейде и Филлипс [12] получили 15,16-диметил-15,16-дигидропирен (14), который имеет систему с четырнадцатью периферическими я-элек-тронами и является ароматическим. [c.459]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Как видно из схемы, синтез Геша можно рассматривать как частный случай реакции электрофильного замещения у атома углерода бензольного кольца. Замещение происходит при атоме углерода, обладающем наиболее высокой электронной плотностью. В случае резорцина электрофильной атаке подвергается атом углерода, находящийся в орто-положении по отношению к одной и в пара-положении по отношению к другой гидроксильной группе. Обычно в реакции Геша образуется только один из возможных изомеров. Однако при наличии в ароматическом кольце ряда за- [c.195]

При использовании в данной реакции в качестве цианистых соединений а,р-ненасыщенных нитрилов и- нитрилов с реакционноспособными функциональными группами (атомы галогена, гидроксильная, карбонильная и другие группы) в р-положении гидрохлориды кетиминов не образуются.. У этих нитрилов электрофильным центром молекулы оказывается р-углеродный атом и в результате замещения у атома углерода ароматического кольца получают р-арилпропионитрилы, которые далее превращаются в р-арилпропионовые кислоты, кумарины и дигидрокумарины (см. гл. 6). Подобная конденсация фенолов с нитрилами иногда называется аномальной реакцией Геша [c.199]

В ходе этой реакции происходит целая последовательность необычных превращений, среди которых наиболее интересным является мисо-замещение ароматического кислорода на атом углерода, сопровождающееся образованием связей Р-С и Р=0, формально напоминающее стадию отщепления в реакции Арбузова, однако с тем отличием, что в очень мягких условиях в качестве уходящей группы выступает арил и возникает связь С-С (а не углерод-галоген как в реакции Арбузова). При этом происходит также региоселектнвное хлорирование бензо- [c.343]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цени, можно сравнить с третичным атомом водорода в алифатическом соединении они первыми подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например, при обычной методике хлорирования толуола [344, 345], которая состоит в пропускании хлора в облучаемый раствор кипя1цего углеводорода, получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях наблю-. дается заметное хлорирование и в отсутствие излучения. [c.290]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Положение и характер сигналов протонов, присоединенных к атому углерода, связанному с кислородом, были рассмотрены выше. Ориентация замещения в кольце А эстрона ХХХ1Ха и эстрадиола ХХХ1Х6 при реакции Маппиха была установлена путем изучения спектров ЯМР продуктов реакции в ароматической области [118]. [c.279]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Замещение триалкилсилильной группы. Группа —менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —/ -заместителем ( -орбитали атома 8 ). Поэтому группа з инактивирует о- и п-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обусловливается возможность электрофильного замещения группы — 51Нз, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером такого рода является реакция протодесилирования [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология