Фиксация связей при замещении

ВОЗМОЖНОСТЬ ФИКСАЦИИ связей при ЗАМЕЩЕНИИ [c.135]

Фиксации двойных связей можно ожидать при циклическом замещении, которое может индуцировать определенное распределение двойных связей. Это явление названо эффектом Миллса — Никсона Угол между связями в бензоле (120°) отклонен от тетраэдрического угла (109,5°). Если бы имела место полная фиксация связей в бензоле, как указано в формуле I, то угол а между ординарными связями должен бы составлять 109,5°, а угол 5 между ординарной и двойной связями — 125,25°. В свете этих рассуждений для гидриндена более предпочтительной будет структура II, а для [c.135]

Как и в случае нафталина, наличие конденсированного бензольного кольца вызывает фиксацию двойных связей, вследствие чего заместители, находящиеся в положении 1 в изохинолине [(34), обратить внимание на нумерацию], ведут себя подобно заместителям, находящимся в положении 2 пиридинового кольца. Заместители, находящиеся в положении 3 изохинолинового кольца, обладают реакционной способностью, промежуточной между реакционными способностями 2- и 3-замещенных пиридинов. [c.76]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

Недостаточная реакционная способность положения 3 в 2-иафтоле (р-нафтоле) привела к существовавшему одно время взгляду, что двойные связи в нафталине фиксированы. Такая фиксация противоречила бы квантово-механическому указанию, что десять я-электронов распределяются по всей системе (хотя и не точно равномерно). Реальное различие между 1- и 3-положениями в 2-нафтоле, вероятно, зависит от различий в переходных состояниях, ведущих к замещению в то или другое положение. Если принять ион-аддукт за модель переходного состояния, проблему можно проанализировать методом резонанса. [c.372]

Как и в случае цианэтилированных волокон, на ультратонких срезах частично ацетилированных хлопковых волокон, полученных путем фиксации волокон в среде метакрилатов, наблюдается слоевая структура вторичной стенки. Это объясняется ослаблением водородных связей между целлюлозными молекулами и их надмолекулярными образованиями вследствие замещения гидроксильных групп на ацетильные. При этом имеет место сильное набухание клеточной ткани волокна и разделение на структурные элементы — фибриллярные слои на поперечных срезах я фибриллы — на продольных. [c.117]

Однако, взаимодейст.0ие прямых красителей с целлюлозным волокном обусловлено не только водородными связями, но и межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, действие которых проявляется благодаря непосредственному контакту ароматических колец молекул красителя с глюкозными остатками макромолекул целлюлозы. Особая роль первичных гидроксильных групп целлюлозы в фиксации прямых красителей подтверждается тем, что при замещении или отсутств Ии этих групп резко снижается адсорбция красителя волокном. [c.170]

Ориентация. По отношению к электрофильным атакам атомы углерода, находящиеся в а- и -положении, дезактивируются ато-мо.м азота, связанным кратной связью так, первоначальное замещение в 1,2- и 1,3-дигетеросоединениях должно происходить, как показано (200, 201). Пиразолы (200 2 = ЫН), изоксазолы (200 2 = 0), имидазолы (201 2 = ЫН могут существовать в таутомерных формах, так как положения 4 и 5 эквивалентны) и тиазолы (201 2 = 5), как и следовало ожидать, вступают в реакции электрофильного замещения. Известно мало примеров реакций замещения у изотиазолов (200 2 = 5), оксазолов (201 2 = = О) и соединений, содержащих в одном кольце три или более гетероатомов. Дезактивация положения 4 менее эффективна в 1,3-дигетеросоединениях вследствие частичной фиксации связей (ср. стр. 75, 239), и, если положение 5 занято, замещение происходит в положение 4 (202). [c.230]

Развитие способов подготовки образцов наиб, активно происходит в области электронно-микроскопич. исследования структуры полимерных материалов и влагосодержаших объектов и связано преим. с разработкой криогенных методов (сверхбыстрое замораживание в струе хладона, прижим к металлич. блоку, охлаждаемому жвдким Не, низкотемпературное замещение воды орг. р-рителями, криоультратомия, криомикроскопия и др.). Эти методы позволяют избежать нарушений структуры и локального состава образцов, наблюдаемых при хим. фиксации и нанесении электропроводных покрытий. [c.441]

Незащищенные олигопептиды, обладая низкой летучестью и термической лабильностью, практически не могут быть прюанализированы теми масс-спектрометрическими методами, которые включают перевод образца в парообразное состояние перед ионизацией. Для повышения летучести с целью исследования методом ЭУ эти олигопептиды переводят в алкиловые эфиры N-aцилпpoизвoдныx. Масс-спектры последних позволяют установить аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа ионов двух основных направлений их фрагментации. Главным направлением распада замещенных пептидов является "аминокислотный" тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках. Образующиеся ионы далее теряют СО [c.166]

Незащищенные олнгопептиды обладают низкой летучестью и практически не могут быть проанализированы масс-спектрометрическим методом. Для повышения летучести их превращают в Ы-ацильные производные 0-алкиловых эфиров. Масс-спектры таких производных позволяют устанавливать аминокислотную последовательность в олигопептидах на основе анализа двух общих типов фрагментации. Главным типом распада замещенных пептидов является аминокислотный тип фрагментации, обусловленный разрывами амидной связи с фиксацией заряда на карбонилсодержащих остатках (ион в). Этот тип распада часто осуществляется двухступенчато с образованием альдиминных фрагментов (ионы г) [504] [c.290]

J. W. Gruner [17], 24, 1939, 428—433. Замещения катионами аммония и калия тесно связаны с важным явлением фиксации , как это показал I. Barshad [72], 1951, 360—372 см. также А. III, 294. [c.87]

Наряду с равновесным распределением красителей между волокном и раствором, к-рое регулируется химич. сродством, в нек-рых случаях может происходить практически необратимое замещение функциональной группы волокнистого материала реакционно-способной частицей красителя. Это характерно для активных красителей в стадии их фиксации на волокне. Нри крашении химич. волокон и бумаги в массе, а также резины и нластич. масс краситель или пигмент механически распределяется в субмикроскопич. пространстве окрашиваемого материала. Иногда при крашении и печатании иснользуют т. н. пигментное крашение—приклеивание частиц красителя к окрашиваемому материалу с помощью синтетич. сеткообразующих связующих веществ. Достижение равновесия в распределении красителя между волокном и раствором зависит от скорости процесса эта скорость в значительной стенени определяет глубину проникновения красителя с периферии волокна к его центру. Особенно важное значение эта величина имеет в том случае, когда крашение осуществляется по непрерывно-поточному методу при малом времени пребывания окрашиваемого материала в красильной ванне. Наиболее существенным показателем скорости перемещения красителей в волокнистых материалах является коэфф. диффузии. В общем виде эту завуюимость можпо представить как [c.386]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Диоксинафталин (VIH) сочетается в положения 1 и 8 если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные таутомерные системы (IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа —СНОН—СНг— не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание р-нафтола в положение 1 и 2,7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. 5-Оксигидринден (X) легко сочетается с диазониевыми солями в положение 6 2 и только с трудом в положение 4. Азосочетание здесь является чувствительным местом для установления того, ординарной или двойной связью соединены углеродные атомы, один из которых содержит гидроксильную группу, и для установления предпочтительных положений ординарных и двойных связей в ароматических кольчатых системах [c.472]

Трудность фиксации аренониевых ионов, имеющих у кольцевого 5р -гибридного атома углерода атом водорода и сильно электроотрицательный заместитель, связана с легкостью отщепления протона, переходящего далее к более основному центру. Значительно устойчивее должны быть ионы, соответствующие присоединению катиона нитрония и других гетероатомных электрофильных частиц к замещенному атому углерода ароматического кольца. Действительно, недавно двумя группами исследователей было показано, что из гексаметилбензола действием электрофильных агентов в сильных протонных кислотах при низких температурах может быть генерирован ряд 1-Х-1,2,3,4,5, б-гексаме-тилбензолониевых ионов (22). [c.17]

Более глубокая окраска 1-замещенных антрахинонов (66) в сравнении с 2-изомерами (67) обусловлена двумя факторами. Во-первых, в 2-замещенных антрахинонах происходит более сильное разделение заряда по сравнению с 1-замещенными, в которых возможна электростатическая ( +, — притяжение) стабилизация во-вторых (это относится лищь к группам с подвижным атомом водорода, таким, как ОН, NH2 и NHR), происходит образование внутримолекулярной водородной связи. Это оказывает глубокое воздействие, поскольку не только усиливается активность как электронодонорных, так и электроноакцепторных групп, но обеспечивается фиксация этой группы в плоскости молекулы. [c.206]

В ряде случаев наибольший интерес представляют условные характеристики процесса при условии осуществления некоторого события. Так, при анализе скорости замещения генов в процессе эволюции ван<но знать не среднее время поглощения (складывающееся из времени фиксации и времени утери мутанта), а среднее время фиксации при условии фиксации. Это связано, например, с тем, что при сравнении последовательностей аминокислот белков организмов, стоящих на различных эволюционных ступенях развития, возмон<но наблюдать лишь результаты фиксаций появ.иявшихся мутаций. Утерянные мутанты не оставляют следов в последовательностях аминокислот, и, следовательно, данные представляют собой условную характеристику процесса замещения генов. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология