Гидрид амидов карбоновых кислот

В отличие от амидов карбоновых кислот сульфамиды очень устойчивы к восстановлению алюмогидридом лития. В этом случае также атаке гидрид-иона препятствуют отрицательные атомы кислорода и она возможна лишь при высокой температуре. Напротив, кислые реагенты восстанавливают сульфамиды довольно легко. Так, например, цинк в соляной кислоте вызывает восстановительное расщепление связи S — N с образованием амина и тиофенола (или углеводорода), [c.447]

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

К реакциям ацидолиза относится также взаимодействие фосфамидов с хлористым водородом, в процессе которого амидогруппа замещается на хлор. Так, в частности, из полных амидов можнО получить треххлористый фосфор. Замещение амидогруппы на хлор предложено осуществлять путем обработки фосфамидов хлоран-гидридами карбоновых кислот и треххлористым фосфором [c.94]

Необходимым условием являются применение абсолютно сухих реактивов (нитрил, спирт, растворитель, гидр охлорид имидоэфира) и полное отсутствие атмосферной влаги на протяжении всего процесса, так как и имидоэфиры, и ортоэфнры в присутствии кислот чрезвычайно легко гидролизуются. Однако, несмотря на соблюдение всех указанных мер предосторожности, амиды и сложные эфиры карбоновых кислот все же образуются, являясь, таким образом, веществами, сопутствующими ортоэфирам. Часто амид начинает кристаллизоваться после отгонки растворителей из реакционной смеси. Иногда для более полного" освобождения от ациламида после удаления растворителей применяют сильное охлаждение, способствующее его кристаллизации. Эфиры карбоновых кислот могут быть удалены кипячением реакционной смеси в петролейном эфире с гидридом Na после отгонки большей части растворителя и спирта. Рассматриваемый метод дает хорошие. результаты при синтезе ортоформиатов и эфиров алкил- и циклоалкилкарбоновых кислот, где суммарный выход (в расчете на исходный нитрил), как правило, превышает 50%. [c.6]

Конденсация Кляйзена (1887 г.). В отличие от способа получения р-дикарбонильных соединений при конденсации сложного эфира карбоновой кислоты с карбонильным соединением (см. раздел. 2.2.4.2), при получении оксокарбоновых кислот по Кляйзену в качестве карбонильной компоненты используют сложный эфир карбоновой кислоты с подвижным а-атомом водорода. В качестве основных конденсирующих агентов помимо метилата, амида или гидрида натрия используют также и металлический натрий, так как при доступе кислорода воздуха образуется алкоголят [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (6)]. Из двух молекул сложного эфира монокарбоновой кислоты образуется сложный эфир р-оксокарбоновой кислоты, например из этилацетата получается этиловый эфир ацетоуксусной (3-оксобутано-вой) кислоты [c.448]

Ацилирование кетонов идет с более высокими выходами, если е качестве ацилирующих агентов использовать эфиры кислот с неразветвленной цепью углеродных атомов. Этиловые эфиры карбоновых кислот с разветвленной у а-углерода цепью углеродных атомов дают продукты ацилирования метилкетонов с невысокими выходами даже при использовании в качестве катализаторов амида и гидрида натрия. В этом случае полезно применять фенило-вые эфиры вместо этиловых (вопрос о повышении активности карбонильной группы в сложных эфирах при переходе от алкиловых эфиров к фениловым рассматривался в разделе, посвященном [c.211]

Карбоновые кислоты во многих случаях алюмогидридом лития восстанавливаются лишь с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлорангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в том, что растворимость их в диэтиловом эфире в большинстве случаев невелика и, во-зто-рых, положительный избыточный заряд карбонильного углерода в карбоксильной группе, а следовательно, и реакционная способность его по отношению к нуклеофильной атаке гидрид-иона в значительной степени снижены. Реакционная способность производных карбоновых кислот по отношению к нуклеофильному Ь1А1Н4 снижается в следующем ряду хлорангидриды, эфиры, кислоты, амиды и соли карбоновых кислот. Последние уже не восстанавливаются с помощью Ь1А1Н4 (см. также гл. 15). [c.149]

После этих неудачных попыток амин 129 ацилиро-вали хлорангидридом 10-(/г-метоксифенокси)-декан-карбоновой кислоты и получили амид 135. Как было обнаружено ранее, /г-метоксифеноксигруппа, впервые использованная Циглером и Вебером [112], удобна для синтеза дианса-соединеиий [113]. Алкилирование амида 135 11-(п-метоксифенокси)-ундецилбромидом успешно осуществляется в диметилформамиде в присутствии гидрида натрия в качестве основания [114— 116]. Восстановлением полученного при этом соединения 136 алюмогидридом лития при кипячении в тет-рагидрофуране был получен амин 137, обработка которого бромистоводородной кислотой и последующее метилирование приводят к дибромиду 138. Под действием цианистого калия это соединение превращается в динитрил 139 или 140. [c.67]

Связь Si—О—Si в органосилоксанах расщепляют как элек-трофильные, так и нуклеофильные реагенты галогениды бора [19—26], алюминия [1—4, 27—34], кремния (в том числе орга-ногалогенсиланы) [7—9, 35—37], фосфора [5, 38—40], титана [5], железа [7, 41], цинка [42], сурьмы [42, 43] и ртути [42], хлорокиси фосфора и ванадия, хлористый тионил [44, 45], галогеноводороды (HF [10, 46—56], НС1 [30, 46, 48, 57—61], НВг [60,172], HJ [24, 81]), серная [43, 62—66], орто- и пирофос-форная [14, 160], азотная [60], хлорная, [60], трифторуксусная [60] и борная кислоты, ангидриды серной [67], фосфорной [16, 68—71], борной [17, 72],2 хромовой, ванадиевой [73], мышьяковой и карбоновых [74] кислот, органические соединения лития [75, 76], магния [68, 76—78] и алюминия [79], гидриды [76, 80—82] и амиды [83, 84] металлов, спирты [11, 13, 85—88], фенолы [15], вода [89], алкоксисилапы [9, И, 12] и, наконец, гидроокиси, окиси, алкоголяты и силаноляты щелочных металлов, а таклчб их водные или спиртовые растворы [18, 75, 77, 84, 91, 92, 93-112]. [c.137]