Плоскоквадратные комплексы реакции замещения

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Рис. 17. Переходное состояние в реакциях замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

Рис. 18. Схема взаимодействия орбиталей металла М и транс-ли-ганда в переходном состоянии реакции замещения с участием плоскоквадратных комплексов.

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКОКВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ [c.363]

Изучение механизмов реакций замещения в комплексах продолжает оставаться активной областью исследований [146, 153, 154, 158]. Рассмотрим типовую реакцию [MLN ] + E — [MEN ] + L где п = 3 для плоскоквадратного комплекса, п = 5 для октаэдрического. [c.374]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

В настоящее время известно разностороннее проявление транс-влияния лигандов в комплексах плоскоквадратного и октаэдрического типов. Установлено, что транс-влияние лигандов проявляется в кинетике реакций замещения и кислотных свойствах комплексов. О его разнообразном проявлении свидетельствуют рентгеноструктурные и спектроскопические данные, а также данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса. [c.16]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Интенсивное изучение реакций комплексообразования с участием металлов в начале XX века связано с открытием больших месторождений руд металлов семейства платины в России. В результате исследований были обнаружены реакции стереоспецифического замещения в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с центральными атомами Р1", Р , Тг , Р(1 [c.363]

Протекание реакции замещения в комплексах можно объяснить, исходя из электроотрицательности лигандов [150], но в отличие от поляризационной теории это объяснение является кинетическим. Активированный комплекс [Р1ЕЬЫгТ] имеет форму тригональной бипирамиды, в которой наиболее электроотрицательные лиганды N стремятся занять аксиальные положения (рис. 11.48). При выделении лиганда Ь из активированного комплекса снова получается плоскоквадратный комплекс. Лиганды, содержащие атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, Ы), будут стремиться занимать аксиальные положения и не будут обладать гранс-влиянием. Трудность практического применения этого положения заключается в невозможности определения реального значения электроотрицательности лигандов, входящих в комплекс, поскольку эти значения не совпадают со значениями электроотрицательности элементов вообще. [c.369]

Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным гранс-влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда L и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к л-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду RaP - thio — N- — S N- - I- — Br- - N3 - 0H-. [c.370]

Нуклеофильное замещение галогенидных лигандов в водном или спиртовом растворе [ 5 ] оказалось наиболее удобной реакцией для изучения процесса замещения в плоскоквадратных комплексах благородных металлов с конфигурацией кинетических исследований обычно предпочтительны комплексы Р1(П), поскольку скорости их реакций находятся в удобной для измерений области величин. Наблюдаемые константы скорости гфиведенной ниже реакции будут в каждом случае, очевидно, пфвого порядка по комплексу до тех пф, пока нуклеофил находится в избытке. Взаимосвязь между переменными в этом случае может быть представлена следующим уравнением [c.62]

Другая шкала нуклеофильности была предложена на основании кинетических данных по реакциям замещения в плоскоквадратных комплексах Р1(П). Константа нуклеофильной реакционной способности определяется уравнением [ 10] IogftY/ s = [c.64]

Согласно рентгеноструктурным исследованиям, вьшолненным значительно позже, хлористая платина в твердом состоянии находится в виде гексамера Ptg lia. В этом кластере шесть ионов платины образуют октаэдр, кроме того, между собой они связаны еще хлоридными мостиками. В результате такого построения каждый ион платины находится в центре квадрата, образуемого четырьмя мостиковыми хлоридными ионами [57. Таким образом, взаимодействие хлористой платины и аммиака является чрезвычайно сложным процессом для выявления правил реакций замещения. Процессы замещения в плоскоквадратном комплексе хло-роплатинитного типа дают гораздо больше информации о последовательности замещения лигандов. [c.38]

Явление транс-влияния обнаружено в реакциях стереоспецифи-ческого замещения только в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с такими комплексообразователями, как Pt(II, IV), Рс1(11), 1г(1П), КЬ(П1), Со(Ш), С(1(П), Hg(II), Мо(У1), W(VI), Ре(1П) и некоторыми другими. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология