Бензол правила ориентации при реакциях замещения

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Приведенные выше примеры нитрования бензолов с электроноакцепторными заместителями в ароматическом кольце еще раз показывают, что правила ориентации позволяют определить только основное направление реакций ароматического электрофильного замещения [c.136]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в ряду производных бензола [c.219]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [781, посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводов, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Правила ориентации имеют относительный характер и показывают лишь основное направление реакции. Обычно при реакциях замещения образуется смесь всех возможных изомеров, но соотношение их находится в соответствии с правилами ориентации. Например, при нитровании замещенных бензолов получены следующие результаты (проценты выхода изомеров приведены у соответствующих положений кольца) [c.85]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

Пример 6. Правила ориентации при реакциях электрофильного замещения в ряду производных бензола. Напишите реакции нитрования следующих алкилбензолов [c.176]

Указанное оригинальное распределение зарядов в бензольном кольце, по мнению Челинцева, необходимо для объяснения правила ориентации при замещениях в бензольном кольце. Челинцев считает, что равномерное распределение электронного заряда в свободной молекуле бензола ие мон )т объяснить правила ориентации при замещении. Это утверждение неправильно, так как оно отвергает возможность перераспределения электронных плотностей в молекуле при ее взаимодействии с другой или несколькими молекулами в момент химической реакции. Хорошо известно, что валентное состояние атома углерода определяется характером и числом атомов, вступающих с ним в химическое соединение, и не совпадает с валентным состоянием этого атома, находящегося в свободном состоянии. Распределение электронных плотностей в свободной молекзше должно также отличаться от соответствующего распределения в молекуле, в которой произведены те или иные замещения. [c.397]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях а) мононитрование а-бромнаф-талина и р-бромнафталина б) моносульфирование а-нитронафталина и р-нитронафталина Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине. [c.40]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Н3РО4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 — 1,5 1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не нревышаюш,им 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбеизолы являются в основном параизомерами, содержаш,ими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в ирисутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто- [c.359]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология