Длина макромолекулы

Полиэтилен, получаемый этими методами, различается по свойствам и способности перерабатываться в изделия. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи — степенью разветвлен-ности и длиной макромолекул полимера. Так, макромолекулы полиэтилена, получаемого методом высокого давления, имеют более разветвленное строение, что обусловливает его более низкую степень кристалличности и соответственно более низкую плотность по сравнению с полиэтиленом низкого и среднего давления. [c.5]

Постепенное увеличение длины макромолекулы приводит к появлению нового качества, свойственного полимерам, - гибкости макромолекул. [c.77]

Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, которые получили название поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний вариации их значений находятся в пределах 2-3%. При достаточно большой длине макромолекула может последовательно приобретать различную форму от растянутой (рис. 2.1, [c.77]

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 3.5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин (фракция 10- 14) при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. Переход из твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой температур- [c.131]

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация. молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для ннзкомолекулярных веществ, что объясняется большей громоздкостью молекул. [c.63]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Таким образом, одним из основных вопросов при изучении нефтяных дисперсных систем, наряду с определением среднего размера макроскопических образований, являются характерные особенности их формы (фактор формы), такие как несимметричность, отношение диаметра к длине макромолекулы, их прочность, сопротивление изгибу и скручиванию и др. Все указанные факторы могут оказывать существенное влияние на гидродинамические эффекты, происходящие при течении нефтяной системы. [c.89]

Метод двойного лучепреломления в потоке с успехом применяется при изучении растворов полимеров, когда находится зависимость разности фаз А (и связанного с ней угла преимущественной ориентации частиц) от скорости вращения, которая определяет величину ориентирующего воздействия. Поскольку ориентация происходит на фоне постоянного разориентирующего влияния броуновского движения, А возрастает с увеличением угловой скорости. Из получаемых данных можно оценить длину макромолекул. [c.32]

Установим связь между внешней силой Р, действующей на каждую Макромолекулу, и ее относительным удлинением А1.До. где ЛЬ — упругое удлинение полностью выпрямленной макромолекулы. Длина такой макромолекулы Ь = 1М п( (здесь / — длина звена, N — число звеньев цепи, а ф — половина угла между звеньями). Абсолютное изменение выпрямленной длины макромолекулы ДА складывается из изменения длины цепи за счет растяжения химических связей АЬх и за счет деформации валентных углов т. е. [c.189]

Макромолекулы линейных полимеров, к которым относятся, например, эластомеры, в отношении химического строения отличаются последовательными повторениями вдоль цепи одной и той же структурной группы — звена, или химической единицы цепи. Существенным для линейных полимеров является наличие достаточно длинных макромолекул с резким различием характера связи вдоль цепи и между цепями (химические и межмолекулярные связи). Длины линейных макромолекул и полимерных цепей значительно превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, а повторяющаяся группа атомов (звено) обычно соответствует мономерам исходных веществ. Степень полимеризации измеряется числом звеньев в цепи. [c.12]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Так как среднее значение проекции вектора I на ось X всегда равно нулю, то для расчета длины макромолекулы пользуются средним квадратическим значением проекции длины сегмента на ось х, которое не равно нулю [c.98]

Эта функция распределения по абсолютным длинам макромолекулы приведена на рис. 4.15 в виде кривой распределения. Наи-вероятное Н , среднее <к> и среднее квадратическое <Л > соответственно [c.101]

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами] она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная Нтах, или же пропорциональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.104]

С увеличением времени воздействия напряжения Е сначала резко падает, а затем остается приблизительно постоянной, что может быть объяснено изменением механизма пробоя при достаточно большом времени воздействия напряжения (возможен переход к тепловой фазе пробоя). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к возрастанию его пр (оно проявляется особенно четко для образцов, имеющих узкое распределение по длинам макромолекул). Это имеет место, например, для ПС, полученного путем дробного фракционирования предварительно деструктированных образцов (рис. 7.23). [c.208]

В растворах высокомолекулярных соединений, длина макромолекул которых намного превышает их размеры в двух других направлениях, условия для образования внутренней структуры еще бо- [c.391]

Во многих случаях постоянная К из уравнения (29.11) зависит от молекулярной массы полимера, уменьшаясь с ростом длины макромолекул. Это можно объяснить увеличением гибкости у более длинных молекул и изменением их поведения в потоке. [c.474]

Очевидно, средняя длина макромолекул определяется главным образом передачей цепи на мономер [(1.27) и (1.29)] [c.83]

Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т. е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется. [c.154]

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Отличительной особенностью полимерных кристаллов является то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула проходит через большое число элементарных ячеек. На рис. VI. 1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки кристаллической решетки полиэтилена. Оси цепей направлены вдоль оси с. В случае полимерных кристаллов следует различать два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы. Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и диктует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности связан с размерами мономерных звеньев. Периодичности первого [c.169]

Отличительной особенностью линейных полимеров является резкое различие между длиной макромолекул (100 нм) и их поперечным сечением (порядка 0,1 1 нм), вследствие чего макромолекулы стремятся принять свернутую форму наподобие нитей в клубке или волокон в войлоке. [c.335]

Сополимеры. Характеризуются порядком чередования мономеров (статистические и регулярные), а также порядком чередования блоков, если сополимеры составлены из относительно длинных отрезков гомополимеров. Таковы блок-сополимеры (блоки соединены друг с другом концами) и привитые сополимеры (блоки одного гомополимера присоединены в нескольких местах по длине макромолекулы другого гомополимера). Как блоК-сополимеры, так и привитые сополимеры могут быть регулярными или нерегулярными и зависимости от размера и чередований блоков или привитых отрезков цепи. [c.92]

Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвинсение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучесть может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. [c.33]

Для линейных полимеров, являющихся полимергомологами различной степени полимеризации, характерна полидисперсность главным образом по длине макромолекул. Для оценки степени аолидисперсности разветвленных полимеров и сополимеров существенное значение имеют не только разные размеры основной цепи макромолекул, но и степень разветвленности, длина боковых ответвлений, состав звеньев основной цепи и ответвлений. [c.73]

В некоторых случаях, когда полимери. ацию акрила юв проводят в присутствии растворителей, следует иметь в виду, что многие растворители являются переносчиками кинетической цепи, что способствуе уменьшению средней длины макромолекул. Мо- чекулярный вес полиакрилатов уменьшается в зависимости от примененных растворителей п следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидонроизводные, спирты, альдегиды. Вероятчость переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. [c.343]

Высокомолекулярные соединения представляют собой вещества, состоящие из большого числа крупных молекул, связанных различным образом и имеющим высокое значение молекулярной массы. Однако, как правило, не фиксируют конкретЕ1ые пределы значений молекулярных масс веществ, по которым их следовало бы относить к ряду высокомолекулярных. Таким образом, понятие высокомолекулярный в большей степени условно и относительно. Относительная молекулярная масса высокомолекулярных соединений может составлять от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Крупные молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами. Линейные размеры макромолекул отличаются значительными величинами. Так, длина макромолекулы может составлять, например, около ЗОООА, а поперечный размер — 7к. [c.28]

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28]

Это распределение по абсолютным длинам макромолекулы noi казано на рис. IV. 15 в виде кривой распределения. Наивероятнейшее, среднее и среднее значение квадрата к соответственно равны [c.141]

Если полимер полидисперсен, т. е. состоит из макромолекул разных длин измеряемое после выключения поля двулучепрелом-ление представляет собой трансформанту функции распределения по молекулярным массам, или длинам макромолекул (см. по этому поводу [35, гл. 2]). [c.265]

Между микроблоками различных типов и полимерной неупорядоченной матрицей существует динамическое равновесие. Линейные размеры микроблоков разных типов значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула может многократно проходить через различные микроблоки (рис. 1.14). Стр уктурные микроблоки полимеров не являются стабильными образованиями, и время их жизни уменьшается при повышении температуры, поэтому за время наблюдения эти флуктуацион-ные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера [7]. 1.2.5. Жидкокристаллические структуры полимеров [c.30]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Молекулярный клубок при не слишком большой длине цепл еще не плотен, и сквозь просветы может протекать растворитель. Однако по мере увеличения длины макромолекулы изогнутые участки цепи все больше закрывают просветы и в конце концов такой клубок почти полностью теряет способность пропускать растворитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя не достаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянутую цепочку. Понятно, что чем жестче молекула, тем менее компактен клубок и тем сильнее он вытянут. [c.434]

Однако следует указать, что значения электрокинетического потенциала, найденные для молекул высокомолекулярного электролита в растворе, весьма условны. Надо помнить, что ионогенные группы макромолекул, а следовательно, и заряды расположены дискретно по всей длине макромолекулы, и о двойном электрическом слое в обычном смысле слова здесь говорить трудно. Скорее, уместно проводить аналогию с отдельными обычными ионамиг окруженными дебаевской ионной атмосферой. Поэтому найденные [c.477]

В этих случаях наблюдаются явления самопроизвольного регулирования однородности растяжения волокна в первоначально слабых его участках образуются сужения (шейки), в которых обычно сосре- доточивалось бы развитие деформаций из-за повышенных напряжений, однако вследствие ориентации длинных макромолекул именно в этих местах возникают наибольшие упрочнения и растягиваются утолщения, а не сужения. Явления длительной и усталостной прочности очень зависят от воздействия поверхностно-активной среды. Исследование природы этих явлений имеет большое практическое значение. [c.183]