Разделение полимеров

Детальное обсуждение достоинств различных методов, используемых для фракционирования полимеров, выходит за рамки данной книги. Большинство этих методов достаточно сложно и требует длительного времени, причем число получаемых при разделении фракций в значительной степени зависит от продолжительности фракционирования. Следует различать препаративное фракционирование, когда осу-щ,ествляется разделение полимера на фракции с последующим определением молекулярной массы каждой фракции, и аналитическое фракционирование, при котором определяется молекулярно-массовое распределение без выделения каждой отдельной фракции. В первой группе методов следует упомянуть новую быструю методику фракционирования с помощью гель-проникающей хроматографии. В этом методе разделения используется хроматографическая колонка, в которой в качестве стационарной фазы применяют пористый набухший полимер сетчатого строения. По мере прохождения полимерного раствора по колонке молекулы полимера диффундируют через гель в соответствии с их размерами. Молекулы небольшой длины глубоко проникают в гель, и, следовательно, для их прохождения через колонку тре- [c.239]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Фракционирование полимеров - разделение полимеров на части (фракции), более или менее однородные по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или по составу (для сополимеров). [c.407]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Ультрафильтрация может служить основой для осуществления крупномасштабных технологических процессов разделения полимеров (в растворе) на четко определенные фракции по молекулярным массам. [c.281]

Технологический процесс полимеризации этилена в присутствии молекулярного кислорода включает следующие основные стадии смешение этилена с возвратным газом и кислородом, двухстадийное сжатие газовой смеси, полимеризация этилена, разделение полимера и непрореагировавшего этилена и грануляция полимера. Технологическая схема подобного процесса приведена на рис. 18.1. [c.390]

Разделение полимера на фракции изменением температуры получило название термоградиентного метода фракционирования. [c.57]

И, наконец, молекулярно-ситовая хроматография используется в лабораторных и промышленных установках для определения молекулярной массы и молекулярновесового разделения полимеров при их синтезе, переработке и деструкции. [c.80]

После того, как получены многочисленные параметры полимеров и СПС на их основе, возникает вопрос о том, какой полимер считать лучшим и применять для закачки, а какой нельзя использовать. Фактически имеем задачу о разделении множества представленных марок ПАА на эффективные и слабо эффективные. Однако такая однозначная классификация невозможна в силу неопределенности в определении пороговых значений измеренных параметров и малой корреляции между ними. Например, невозможно однозначно определить, какой полимерный гель считать высоковязким, а какой - маловязким Какими значениями времени релаксации системы или эффективной вязкости полимера следует задаваться, идентифицируя полимер как высокостабильный, или наоборот, нестабильный по отношению к деструкции Границы этих определений размыты, и разделение полимеров разных марок на хорошие и плохие носит субъективный характер. [c.95]

Для практических целей достаточно разбить все исследованные полимеры на группы, отличающиеся по эффективности, и при выборе марки ПАА для обработки конкретных месторождений выбирать полимер из группы лучших с учетом пластовых условий и цены полимера. Для разделения полимеров использовали распределение Парето в ранговой форме. По этому методу каждому объекту в классификации присваивается порядковый номер (ранг К, первый столбец в табл. 4.1), а затем зависимость IV от К перестраивается в билогарифмических координатах. Если для данной величины (в нашем случае - критерий Щ справедливо распределение Парето, то данная зависимость должна представлять собой ломаную линию, состоящую из прямолинейных участков, каждый из которых характеризует определенную группу классифицируемых объектов. Зависимость, полученная после описанных преобразований, приведена на рис 4.1. Видно, что можно с большой долей уверенности выделить два прямолинейных участка с пересечением в области К = 11... 12, откуда можно заключить, что первые 11... 12 образцов можно отнести в одну группу ( хорошие полимеры), а остальные - в другую ( плохие полимеры). [c.101]

Кроме описанных методов, для разделения полимеров на фракции Применяют метод молекулярной хроматографии [c.335]

В процессе эксклюзионного разделения полимера за счет фракционирования молекул по размеру образуется зона определенной ширины. Размывание вещества в колонке и в других элементах жидкостного тракта хроматографа (внеколоночное размывание) приводит к дополнительному расширению этой зоны. Зарегистрированная хроматограмма полимера представляет собой кривую, в которой суммированы указанные эффекты. Общую дисперсию хроматограммы можно представить выражением [c.52]

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что даже незначительное изменение общего объема хроматографической системы, например замена фитинга колонки, детектора, коммуникации и т.п., и условий эксперимента приводит к росту погрешностей анализа. Поэтому калибровать нужно всю систему в целом. Это особенно важно при работе на современных высокоэффективных колонках с жесткими гелями, когда на разделение полимера с широким ММР расходуется всего 5-15 мл растворителя. Калибровка и анализ образцов должны выполняться в строго одинаковых условиях, при которых отсутствует зависимость удерживаемых объемов от концентрации пробы, скорости потока и температуры. Отклонение рабочих условий анализа от условий калибровки приводит к очень большим погрешностям так, при изменении температуры на 10°С ошибка определения средних молекулярных масс возрастает до 10-20% [19,49], а при изме-нении расхода элюента на 10% - до 50-170% [23, 49]. [c.55]

Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низкомолекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высокомолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следует применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы. [c.328]

Все методы фракционирования предназначены для разделения полимера на фракции с относительно постоянной молекулярной массой. Определив тем или иным способом молекулярную массу каждой фракции, строят кривые интегрального и дифференциального ММР. [c.331]

Интенсивность межмолекулярного взаимодействия является решающим фактором, лежащим в основе разделения полимеров на эластомеры, пластомеры и волокна. Высокомолекулярные соединения со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (ПЭК менее 320 Дж/см ) являются эластомерами, однако при наличии в макромолекулах полярных атомов или групп каучуки могут обладать и более высокими значениями ПЭК. Для термопластов характерны величины ПЭК в интервале 320-420 Дж/см . Полимеры с наиболее интенсивными межмолекулярными взаимодействиями, склонные к образованию упорядоченных областей, являются типичными волокнообразующими, для них ПЭК может достигать 1000 Дж/см и более. [c.342]

Наилучшим органическим растворителем для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров по комплексу свойств является тетрагидрофуран. Он обладает уникальной растворяющей способностью, низкой вязкостью и токсичностью, лучше многих других растворителей совместим со стирол-дивинил-бензольными гелями и, как правило, обеспечивает высокую чувствительность детектирования при использовании рефрактометра или УФ-детекгора в области до 220 нм. Для анализа высокополярных и нерастворимых в тетрагидрофуране полимеров (полиамиды, полиакрилонитрил, полиэтилен-терефталат, полиуретаны и др.) обычно используют диметилформамид или м-крезол, а разделение полимеров низкой полярности, например различных каучуков и полисилок-санов, часто проводят в толуоле или хлороформе. Последний является также одним из лучших растворителей при работе с ИК-детектором. о-Дихлорбензол и 1,2,4-трихлор-бензол применяют для высокотемпературной хроматографии полиолефинов (обычно при 135 С), которые в других условиях не растворяются. Эти растворители имеют очень высокий показатель преломления, поэтому иногда их целесообразно использовать вместо тетрагидрофурана для анализа полимеров с низким коэффициентом преломления, что позволяет повысить чувствительность при детектировании рефрактометром. [c.47]

Стереорегулярный полиоксипропилен растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, некоторых эфирах, спиртах. При охлаждении его растворов в ацетоне, изопропиловом спирте, к-ге-ксане, изооктане происходит последовательное выделение стереорегулярных фракций, что используется для разделения полимеров. [c.258]

Третий способ синтеза состоит в непосредственном разделении Полимера. Естественно, такое разделение возможно лишь в случае рацемической смеси изотактических макромолекул, которые образуются на металлоорганических катализаторах. Полимеры подобного [c.261]

Для разделения полимера на фракции, более или менее одинаковые по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или составу (для сополимеров), применяют фракционирование [37—39]. К методам фракционирования относятся седиментация, хроматографическое фракционирование, турбидиметрическое титрование, термодиффузия. [c.38]

Для получения кривой этого типа необходимо определить среднечисловую молекулярную массу уИ фракций. В практических целях при построении графика распределения вместо шкалы молекулярных масс можно использовать шкалу предельных чисел вязкости. Данные для построения кривых молекулярно-массового распределения можно получить в результате разделения полимера на фракции, достаточно однородные по молекулярной массе. [c.177]

Первоначально для разделения полимеров применяли различные промышленные силикагели. Изучен ряд силикателей, выпускаемых в СССР, и предложен набор из четырех марок (КСК-2 КСК-1 силохром СХ-1 и МСА-2500), перекрывающий диапазон молекулярных масс от 10 до 10 . Главный недостаток промышленных силикагелей заключается в плохой воспроизводимости их характеристик за счет весьма широких допусков, которые вполне допустимы при их использовании в технике. Кроме того, существенным затруднением является необходимость размола и выделения узких фракций с требуемым размерим частиц, как описано в разд. 5.1. Поэтому были разработаны силикагели, специально предназначенные для эксклюзионной хроматографии. Первым из таких сорбентов был лихросфер. Сферические частицы сорбента имеют большой удельный объем пор, хорошие механические свойства и позволяют получить колонки достаточно высокой эффективности. [c.107]

Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход от макромолекул изотактического строения к атактической структуре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотрудниками [2] методику определения содержания отдельных структур в полипроиилене путем последовательного экстрагирования различными растворителями следует считать приближенной. Экстракция приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочиой фрак- [c.96]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Фазораспределительная хроматография (ФРХ) — метод разделения полимеров путем распределения образца между растворителем и полимерной фазой очень высокого молекулярного веса, которой в виде тонкого слоя покрывают неактивный носитель, например стеклянные шарики диаметром 0,1 мм. Разделение становится более эффективным при понижении температуры растворителя, который необходимо поддерживать при температуре, лежащей ниже тета-температуры образца (рис. 4.7). [c.84]

Недостаток этих методов - зависимость результатов от структуры полимера. Например, двойное лучепреломление, применяемое при ультрацентрифугировании, чувствительно к типу полимера метод разделения полимера по разности плотностей также зависит от композиционного состава макромолекул. С другой стороны, турбидиметри-ческое титрование и селективная экстракция могут дать ценную информацию о растворимости привитых и блок-сополимеров, а в некоторых случаях позволяют разделить полимер на фракции независимо от его молекулярной массы. [c.334]

В последние годы все большее распространение получает хроматографическое разделение веществ по их молекулярному весу, причем первое место среди таких вариантов хроматографии принадлежит гель-фильтрации на сефадексах . Сефадекс представляет собой полусинтетический -сорбент полисахаридной природы, гранулы которого обладают порами определенного размера, так что диффузия внутрь этих гранул возможна только для молекул, величина которых не превышает величину пор. Поэтому сефадекс работает как своего рода молекулярное сито , задерживающее проникающие внутрь гранул низкомолекулярные вещества и не задерживающее полимеры. Гель-фильтрация незаменима для быстрого отделения полимера от низкомолекулярных примесей (неорганических солей, мономеров и т. д.). Ее применяют и для разделения полимеров, причем одновременно можно приблизительно оценить их молек лярный вес, так как существует набор сефадексов, различающихся величиной пор. Есть все основания полагать, что в химии полисахаридов этот перспективный метод будет находить все большее применение. Особенно интересным является использование сефадексов для разделения высоко- и низкомолекулярных осколков, образующихся при расщеплении биополимеров различными реагентами , и для выделения полисахаридов из различных природных источников Хроматография на модифицированных сефадексах, обладаюш.их ионообменными свойствами, например на диэтиламиноэтилсефадексе, также может служить эффективным приемом фракционирования полисахаридов . [c.487]

Был предложен аппарат для разделения полимеров винилпир-оолидона на фракции со сравнительно узкими пределами молекулярных весов [82]. Фракционирование осуществлялось в растворе ацетона при различных температурах. [c.96]

Как уже указывалось, большинство полимеров иолнмолекуляр-ны, т. е, представляют собой смеси полимергомологов. Такие смеси бывает необходимо разделить на более однородные но молекулярному весу части — фракции. -Метод разделения полимеров на фракции называется фракционированием, или препаративным фракцио-нирование . Кроме того, существует так называемое аналитическое фракционирование, которое дает представление о фракционном составе полимера без его разделения на фракции. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология