Триэтиламин, диэлектрическая проницаемость

Таблица 8.7. Константы скоростей реакции триэтиламина с метилиодидом в жидких и замороженных растворах (е — диэлектрическая проницаемость растворителей, Д — криоскопическая постоянная растворителей)

Действительно, для реакций в смесях растворителей, диэлектрическая проницаемость которых изменяется за счет изменения соотношения компонентов, получают линейную зависимость между обеими величинами, как показано на рис. 8 для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодистым этилом [38]. Хотя во всех трех смесях получается хорошая корреляция, однако прямые различаются по наклону. При строгой же справедливости уравнения (59) наклоны прямых для всех смесей [c.68]

Другим средством обнаружения изменений структуры в смесях литийалкилов с основаниями является измерение диэлектрической проницаемости раствора. На рис. УП 1.4 показано изменение диэлектрической проницаемости раствора триэтиламина и этиллития [17]. Общая концентрация растворенных веществ (сумма молей на единицу объема) поддерживалась постоянной, но отношение [c.477]

Рис. 16.1. Влияние диэлектрической Рис. 16.2. Данные для реакции проницаемости на скорость реакций метилиодида с пиридином (о) и иодистого этила с триэтиламином ( ) и этилиодида с триэтиламином ( ). иодистого метила с пиридином (о) при 100 С.

Возможность титрования с диэлектрометрической индикацией точки стехиометричности изучалась на взаимодействии 10 М бензольных растворов пикриновой кислоты с растворами триэтиламина и N,N-дймeтилбeнзил-амина. Диэлектрическая проницаемость в течение титрования при указанных концентрациях изменяется на несколько единиц во втором знаке после запятой. Проницаемость определяется экспериментально с точностью до 0,0002, что позволяет вполне удовлетворительно следить за ходом титрования [50]. [c.44]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Рис. 8.22. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции триэтиламина с метилиодидом от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы [( 2H5)3N]o=[ H3I]o=0,2 M 1 — бензол, —5 "С 2 — дноксан, —8 "С.

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Нередко взаимодействие между компонентами раствора может ограничиваться стадией ионизации. Особенно часто это встречается в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, при сливании разбавленных бензоловых растворов трихлоруксусной кислоты и триэтиламина образуется практически нацело ионизованный продукт присоединения, однако электропроводность раствора очень низка. Кондуктометрические и криоскопические исследования такого раствора показывают, что ионизованный комплекс СС1зСОО -[Е1зЫН]+ подвергается электролитической диссоциации в ничтожной степени. [c.113]

Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными парами в сторону свободных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салици-лат и п-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтиламина к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацетонитриле. Этим кривым можно дать не только качествен- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология