Ацетонитрил диэлектрическая проницаемость

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Авторы сравнивают поведение кислот в среде уксусной кислоты и ацетонитрила, связывая разницу в степени диссоциации кислот с сольватацией, диэлектрической проницаемостью и основностью растворителя, а также со способностью растворителей и электролитов к образованию водородных связей. [c.30]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Амфипротные и апротонные диполярные растворители, например метилэтилкетон, ацетонитрил, нитрометан, изопропиловый и изобутило-вый спирты и т. п., обладают высокими дифференцирующими свойствами. Смеси амфипротных и апротонных диполярных растворителей с инертными (апротонными) растворителями, характеризующимися малой диэлектрической проницаемостью (бензол, хлороформ, дихлорэтан и др.), также обладают высокими дифференцирующими свойствами. [c.407]

Из неводных растворителей чаще всего применяют ледяную уксусную кислоту, ацетонитрил, ДМФА и ДМСО, реже - метилен-хлорид, пропиленкарбонат, ацетон, сульфолан, хотя в вольтамперометрии они используются достаточно широко. Применение органических растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью обеспечивает получение широкого диапазона рабочих потенциалов как в катодной, так и в анодной области, что позволяет генерировать титранты без заметных омических потерь на элементах цепи. Их получают при электроокислении или восстановлении солей металлов, анодном растворении металлических электродов, а также в ходе электродных реакций с участием органических соединений, например галогенсодержащих. В водных растворах, как правило, протекают побочные реакции, которые приводят к уменьшению эффективности тока генерации. [c.531]

Органические растворители, используемые в аналитической химии для проведения окислительно-восстановительных реакций, естественно, должны хорошо растворять анализируемый объект, что создает дополнительные трудности при анализе неорганических соединений. Наибольшее распространение для указанных целей получили растворители с диэлектрической проницаемостью больше 25 ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, пропиленкарбонат и некоторые другие. [c.281]

Из всех дифференцирующих растворителей для количественного определения смесей дикарбоновых кислот наиболее подходящими являются изопропиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, бензол и хлороформ. К последним двум растворителям, характеризующимся низкими значениями диэлектрической проницаемости, прибавляют V4 по объему изопропилового спирта или ацетонитрила для получения устойчивых показаний потенциометра [129, 462, 463]. Однако дифференцирующие свой- [c.122]

Практически в этих случаях желательно использовать трехэлектродную систему с минимальным расстоянием между электродом сравнения и рабочим электродом (см. разд. 1.9). Кроме того, нужно свести к минимуму сопротивление раствора, создавая по меньшей мере 0,1 М концентрацию фонового электролита в таких растворителях, как ацетонитрил и Ы,Ы-диметилформамид, и более высокую концентрацию в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Эта проблема может быть сведена к минимуму путем использования прибора с положительной обратной связью — потенциостата, осуществляющего коррекцию некомпенсированного падения напряжения на сопротивлении между электродами. [c.19]

Стереохимические результаты в случае ацетонитрила, кетонов и других изученных растворителей ближе к результатам, полученным в толуоле, чем в диоксане. Почти все эти растворители обладают более высокими диэлектрическими проницаемостями по сравнению с диоксаном и толуолом, и диссоциация ионных пар теперь уже больше не является чрезмерно трудной. Возможна также цепная ионная реакция [c.201]

Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других—величина диэлектрической проницаемости. Например, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила обусловлены его малыми кислотно-основными свойствами, так как его диэлектрическая проницаемость относительно вел ика (е = 37,5). То же можно сказать и о дифференцирующем действии формамида (е=105) в отношении кислот, а также нитро-метана (е = 35,9) и нитробензола (е = 34,8) в отношении оснований [27]. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителями с ярко выраженными протогенными и протофильными свойствами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектрической проницаемости. [c.34]

Как ун е упоминалось, роль метанола в реактиве Фишера сводится, с одной стороны, к разложению пиридинсульфотриоксида, а с другой — к растворению образующихся пиридиновых солей иодисто-водородной и метилсерной кислот. Метанол является также хорошим растворителем многих органических и неорганических веществ. С учетом этого круг возможных заменителей метанола резко сужается. Такие растворители, как углеводороды алифатического и ароматического ряда и их галогензамещенные, диоксан, уксусная кислота и некоторые другие, не следует применять по той причине, что они обладают очень низкой растворяющей способностью (низким значением диэлектрической проницаемости) по отношению к органическим и неорганическим солям и другим полярным веществам. Заслуживают внимания такие растворители, как этанол, этилен-гликоль, метилцеллозольв, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА) и др. Оказалось, что все они, в общем, не обладают преимуществами перед метанолом, и лишь в некоторых частных случаях, когда применение метанола приводит к неверным результатам (например, при -определении влажности карбонилсодержащих соединений), его замена оправдана. [c.41]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила равна 36, т. е. заметно выше, чем у уксусной кислоты и этилендиамина, но ниже, чем у воды. Несмотря на то, что в какой-то степени электролиты образуют в ацетонитриле ионные пары, хлорная кислота, например, в этом растворителе значительно диссоциирована [66, 67], тогда как в уксусной кислоте этого не наблюдается. [c.95]

Диэлектрическая проницаемость вакуума составляет ео = = 8,85-10 Кл /(Дж-м) для полярных растворителей она значительно выше, например для воды 7,25-10 °, для ацетонитрила 2,9-10- °, для аммиака 2,2-10 ° Кл /Щж-и). Таким образом, относительная диэлектрическая проницаемость состав- [c.53]

Имеется очень много доказательств того, что доноры водородной связи образуют соединения как со свободными анионами, так и с анионами, которые являются частью ионных пар образование такого соединения сдвигает равновесие между ионами и ионными парами в сторону свободных ионов (см. обзор [15], стр. 112). Это явление было тщательно изучено Кольтгофом с сотрудниками и Котзи с сотрудниками, которые в качестве растворителя использовали ацетонитрил. Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила при 20 °С равна 37,5, и такие типичные четвертичные аммониевые соли, как перхлорат, салици-лат и п-нитрофенолят, в этом растворителе почти или совсем не образуют ионных пар [19]. На рис. 8.2 показана кривая кондуктометрического титрования, полученная Кольтгофом и Чантуни [20] при добавлении триэтиламина к раствору 3,5-динитробензойной кислоты в ацетонитриле. Этим кривым можно дать не только качествен- [c.290]

Определенное влияние на скорость реакции оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и диметнлсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоксан, ацетон, ацетонитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители с приблизительно рав- [c.123]

Диэлектрическая проницаемость не является единственной причиной ионизирующего действия растворителя. Внутри ряда гидроксилсодержащих растворителей (вода, алифатические спирты) хорошо просматривается тенденция к уменьшению степени диссоциации по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. В начале ряда —в растворах метанола и этанола — наблюдается полная или почти полная диссоциация солей. В то же время в растворах нитрометана (0 = 37) или ацетонитрила [О = 37) некоторые соли ионизируются заметно хуже, хотя диэлектрическая проницаемость у них больше, чем у метанола (0 = 31,5) и этанола (I) = 25). Второй пример в жидком циа-новодороде ( )=9б) растворимость и ионизация многих электролитов меньше, чем в воде, для которой Д = 81 (20°С). Приведенные примеры показывают роль химических взаимодействий между электролитом и растворителем, зависящих от природы как электролита, так и особенно растворителя. [c.406]

В ион-парном разделении на обращенной фазе сила растворителя меняется за счет изменения полярности подвижной фазы. Увеличивая в смесях воды с метанолом или ацетонитри-лом содержание воды, мы увеличиваем силу растворителя и снижаем значение к для образца. В ион-парной хроматографии в качестве подвижных фаз применяют бутанол, пентанол, метиленхлорид и гексан. При этом более полярные растворители являются более сильными и дают самые низкие значения к". Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от его способности стабилизировать или растворять ионы и ионные пары, в отличие от фактора полярности растворителя Р, связанного с его способностью растворять полярные неионные вещества. Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от параметра Р и от его диэлектрической проницаемости е. Показателем относительной силы растворителя служит функция Р +0,25 е (табл. 3.7). [c.78]

Диметилформамид (ДМФЛ). Диметилформамид— полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью (е = 37), такой же, как у ацетонитрила. Это хороший растворитель для большинства органических соединений и многих органических [c.213]

Пропиленкарбонат. Пропиленкарбонат (ПК) может иайти применение в электрохимии органических соединений [339— 341 Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 60), находится в жидком состоянии в широком интервале температур (—49 Ч-- -242 С), но более реакционнослособсн, чем ацетонитрил, и предельный анодЕШШ потенциал в нем ниже, чем в ацетонитриле. До сих пор ПК использовали в основном при электрохимическом генерировании катион-радикалов [342], [c.219]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтез , макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона В то же время обладающие высокой сольватчрующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются [c.190]

Используемые растворители должны соответствовать ряду требований они не должны подвергаться окислению или восстановлению, они должны растворять определенные ионные вещества и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и доступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что потенциально наиболее пригодными являются растворители с диэлектрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Растворители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам серебра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень незначительно реагирует с ионами водорода. [c.322]

Нитрилы кислот, чаще всего ацетонитрил СНзС=К (ДМ = 14), часто используются как координирующие растворители солей переходных металлов при проведении многих химических реакций с их участием. Ацетонитрил имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 39) и способствует диссоциации слабых и сильных электролитов. [c.173]

Нитрометан, как и ацетонитрил, очень удобный растворитель при титровании слабых органических оснований. Благодаря тому что нитрометан является очень слабой кислотой, он обладает большими возможностями для применения, не маскирует и не реагирует с большинством растворенных веществ его относительная диэлектрическая проницаемость составляет i 40, что позволяет легко проводить потенциометрические измерения. Однако в нитрометане нерастворимо большинство солей. Фриц и Фульда 7] показали, что нитрометаном можно пользоваться как дифференцирующей средой, однако в своих исследованиях они применяли смесь растворителей, содержащую 20% уксусного ангидрида. [c.422]

Значительный интерес представляют кислотно-основные взаимодействия в ацетонитриле — амфотерном растворителе, относящемся, согласно классификации Брёнстеда, к третьему типу растворителей (см. табл. vn. 1). Он характеризуется достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (36,0), умеренной основностью и очень низкой кислотностью. Ацетонитрил обладает малой константой автопротолиза /С . Следовательно, в нем могут существовать [c.198]

Следует упомянуть о методе ван дер Гейджа и Дахмена , который может послужить эмпирическим руководством в вопросе выбора растворителя. Авторы измеряли с помощью стеклянного и каломельного электродов интервал изменения потенциала в каждом растворителе от крайних значений кислотности до крайних значений основности. Они исследовали кислые раство- рители (уксусную и трифторуксуспую кислоты), нейтральные (хлорбензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и изопропиловый спирты,воду) и основные (н-бутиламин, этилендиамин, пиридин, диметилформамид). Пригодность для титрования определялась отношением так называемого потенциала полунейтрализации данной кислоты или основания к крайним величинам потенциалов в данном растворителе. Для смесей разница между потенциалами полунейтрализации в 200—300 мв в большинстве случаев оказывается достаточной для осуществления избирательного титрования. Из соображений, высказанных по поводу кислотно-основного равновесия в уксусной кислоте (раздел 4-5), ясно, что в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью потенциал полунейтрализации должен находиться в прямой зависимости от концентрации. Более того, сила основания, очевидно, зависит от силы нейтрализующей его кислоты и наоборот . Поэтому концепция потенциала полунейтрализации может найти лишь ограниченное применение. [c.121]

Хотя дипольный мимент ацетонитрила выше, чем дипольный момент любого другого 1СП1лта шо1-о полярного соединения, его клатратное соединение с гидрохиноном показало лишь незначительное увеличение диэлектрической проницаемости. Этот факт может быть результатом большего размера молекул ацетонитрила по сравнению с другими соединениями, что снижает свободу их ориентации в кристаллической решетке. Анизотропия в диэлектрических свойствах ясно показывает, что клатратированвые молекулы ацетонитрнла не могут вращаться вокруг осей, перпендикулярных с-направлению кристалла гидрохинона с ацетонитрилом. [c.96]

Результаты измерений диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости для клатратного соединения с ацетонитри лом существенно отличаются от приведенных выше. В то время как для клатратного соединения с СНдОН е" достигает максимума при комнатной температуре и при частоте приблизительно 10 гц, для системы с ацетонитрилом соответствующая частота составляет лишь около 3 X 10 гг . Следовательно, ориентационная свобода молекул ацетонитрила ограничена значительно больше. Этим объясняется относительно небольшая диэлектрическая проницаемость клатратного соединения с ацетонитрилом при частоте 50 кгц. Из температурной зависимости для времени релаксации была найдена энергия активации процесса переориентации, которая составила около 18 ккал моль, что не вызывает удивления, так как включение молекул ацетонитрила в решетку гидрохинона определенным образом нарушает форму клеток, делает их эллипсоидальными, вытянутыми в направлении оси с. Исследования диэлектрических потерь в монокристаллах показывают, что диэлектрическое поглощение наступает только тогда, когда вектор поля параллелен оси с (рис. 188). Переориентация наблюдается между двумя равновесными положениями, в которых молекула в полости размещена так, что ось С—С—N располагается вдоль оси с кристалла. [c.567]

В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью Z зависит от концентрации соединения 7 [1901. При высоких концентрациях солей Z увеличивается. В том же направлении влияет повышение полярности растворителя. Точно так же Z повышается при добавлении солей тетра-к-алккламмония в хлороформ, хлористый метилен, 1,2-диметоксиэтан, и в небольшой степени - в ацетонитрил [243]. Таким образом, ионные пары (типа соединения 7/ электростатически стабилизируются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью при введении солей, вероятно, в результате образования кластеров, содержащих квадрупольные агрегаты ионов и структуры еще больших размеров (см. разд. 8.Ж). [c.141]

Допуская, что уравнение (4-6) применимо к отдельным ионам, рассчитайте величину Y/ в ацетонитриле в сравнении с коэфф1щиентом активности переноса, равным в воде единице для ионов С1-, Вг , 1 и Na+, ионные радиусы которых принимаются равными 2,5 2,37 2,33 и 1,35-10 см. Диэлектрические проницаемости воды и ацетонитрила 78,3 и 36,0 соответственно. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология